DE2744617C2

DE2744617C2 -

Info

Publication number: DE2744617C2
Application number: DE2744617A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. 6145 Lindenfels De Buxbaum
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1990-07-05
Also published as: DE2744617A1; GB1543488A; JPS5346396A; FR2367091A1; US4171421A; CH624689A5; FR2367091B1; JPS6211011B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lineare thermoplastische Kopolyester aus aromatischen und höheren aliphatischen Dicarbonsäuren und Bisphenol A, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Thermoplastische Polyester aus Dicarbonsäuren und aromatischen Diolen sind bekannt, z. B. Polyester aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und Bisphenolen, die auch noch aliphatische Diole enthalten können. Sie sind z. B. in den amerikanischen Patenten 33 51 624; 33 17 464; 32 97 633; 32 20 977; 34 71 441 und der DT-OS 24 38 053 beschrieben. Ein wesentlicher Nachteil dieser Polyester ist deren schwierige Verarbeitbarkeit auf Grund hoher Erweichungstemperaturen und Schmelzviskositäten, was Verarbeitungstemperaturen erfordert, die an der Grenze der Thermostabilität der Polyester liegen können. Das letztere gilt insbesondere für die Polyester aus den Phthalsäuren und Bisphenolen. In der US-PS 33 98 120 wird beschrieben, diesen Nachteil durch die Verwendung von alkylierten Bisphenolen zu umgehen, womit eine Erniedrigung der Schmelzviskositäten der Polyester erreicht wird. Dieser Vorschlag hat den Nachteil, daß man unwirtschaftliche alkylierte Bisphenole verwenden muß.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, thermoplastische Polyester aus unsubstituierten Bisphenolen und überwiegend aromatischen Dicarbonsäuren bereitzustellen, die erniedrigte Schmelzviskositäten aufweisen und bei tieferen Temperaturen problemlos zu geformten Gegenständen verarbeitet werden können. Die mechanischen Eigenschaften der Formkörper sollen hierbei nur wenig vermindert werden, wie z. B. die Glasumwandlungstemperatur, Wärmeformbeständigkeit, Biegefestigkeit und E-Modul und die elektrischen Isoliereigenschaften (bestimmt durch die Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit) sollen verbessert sein.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind lineare thermoplastische Kopolyester mit einer relativen Vikosität von mindestens 1,3, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30°C, aus, bezogen auf den Polyester,

a) 49,5 bis 45 Mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure,
b) 50 Mol-% Bisphenol-A, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierende Komponente
c) 0,5 bis 5 Mol-% einer oder mehrere linearer oder verzweigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen einkondensiert sind.

Bevorzugt beträgt die relative Viskosität 1,5 bis 3,5.

Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z. B.:

Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldi carbonsäure, 4,4′-Diphenylsulphon-dicarbonsäure, 1,1,3- Trimethyl-5-carboxyl-3-(p-carboxylphenyl)-indan, 4,4′-Di phenylätherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)-methan, Stilbendicarbonsäure.

Bevorzugt sind unter den aromatischen Dicarbonsäuren besonders Terephthalsäure und Isophthalsäure, ferner Orthophthalsäure. Besonders bevorzugt sind Gemische von Terephthalsäure und Isophthalsäure, die insbesondere, bezogen auf diese aromatischen Dicarbonsäuren, 30 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und 70 bis 30 Mol-% Isophthalsäure enthalten.

Die aliphatische Dicarbonsäure c) enthält bevorzugt 8 bis 22 C-Atome. Beispiele für Dicarbonsäure c) sind:

Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Trimethyladipinsäure, t-Butyladipinsäure, Tetradecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure; alkylierte Malon- oder Bernsteinsäure mit bevorzugt 5 bis 20 C-Atomen im Alkyl, wie z. B. Decyl-, Dodecyl-, oder Eicosylmalon- oder Bernsteinsäure.

Die erfindungsgemäßen Polyester können nach bekannter Methode erhalten werden, indem die Dicarbonsäuren a) und c) bzw. deren Polyester bildenden Derivate mindestens einem Bisphenol oder dessen Polyester bildenden Derivate bis auf die gewünschte Viskosität polykondensiert. In der Regel wird die Polykondensation bei Temperaturen von 0 bis 320°C und unter Normaldruck, im Vakuum und/oder Inertgasstrom durchgeführt. Die möglichen Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in J. Goodman, Polyesters, Volume 1, American Elsvier Publ. Co. (1965) beschrieben.

Die bekannten Methoden zur Herstellung der neuen Polyester sind z. B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasekondensation auch in dünnen Schichten sowie Kombination dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildenden Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet.

Als polyesterbildende Derivate der Dicarbonsäuren werden bevorzugt Diarylester verwendet. Dabei können an sich beliebige Diarylester verwendet werden, hauptsächlich die Diphenylester der Iso- und Terephthalsäure. Man kann aber auch Diarylester substituierter Phenole verwenden, so z. B. Dikresylester, Ester der Butylphenole oder Ester halogenierter Phenole. Für jeweils spezielle Verfahren werden die freien Dicarbonsäuren bzw. die Säuredihalogenide verwendet. Das Bisphenol A wird als solches oder als Diester mit niedermolekularen Carbonsäuren wie z. B. die Diacetate eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Polyester werden bevorzugt aus den Diphenylestern der Dicarbonsäuren a), freiem Bisphenol-A und den freien Dicarbonsäuren c) hergestellt. In einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon und in Gegenwart von Katalystoren werden die Ausgangskomponenten in an und für sich bekannten Schmelzkondensations- und Umesterungsverfahren umgesetzt. D. h. der Diarylester, das Bisphenol A und die Dicarbonsäure c) werden in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben, wie einen Rührreaktor oder einen gerührten Dünnfilmreaktor, und nach Zugabe von Katalysatoren und gegebenenfalls Stabilisatoren auf die Reaktionstemperatur erwärmt, die im allgemeinen zwischen 180°C und 320°C liegt. Der letzte Teil der Reaktion wird unter Vakuum durchgeführt, bis das Polykondensat die gewünschte Viskosität aufweist. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernern aus dem Reaktionsgefäß und Abkühlen in üblicher Weise zerkleinert. Der Diarylester der aromatischen Dicarbonsäure und das Bisphenol werden in stöchiometrischen Verhältnissen verwendet, obgleich jede Komponente, bevorzugt die Diarylester, in einem Überschuß bis zu 20%, vorzugsweise bis 5% vorhanden sein kann. Die Gesamtmenge jeder Komponente kann auch portionsweise im Verlauf der Polykondensation zugegeben werden. Der Diphenylester kann auch teilweise (bis zu 20 Mol-% der Gesamtmenge) durch Diphenylcarbonat ersetzt werden.

Die verwendeten Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren sind bekannt und können bei der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Beispiele solcher Katalysatoren umfassen die Alkali- und Erdalkalimetalle Magnesium, Blei, Zink, Antimon, Titan und Zinn in Form ihrer Verbindungen, z. B. als Phenolate, Oxide, Alkoxide, Hydride, Borhydride und Alkoholate. Lithium, Kalium und Natrium sind besonders bevorzugte Katalysatoren.

Als Stabilisatoren können die für Polykondensation bekannten Verbindungen, so z. B. Arylphosphite, Alkylphosphite und gemischte Alkylarylphosphite und entsprechende Phosphate verwendet werden.

Eine andere Ausführungsform zur Herstellung der neuen Polyester besteht darin, daß man Dihalogenide der Dicarbonsäuren a) und c), vorzugsweise die Säuredichloride, mit Bisphenol A in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0° bis 100°C unter Halogenwasserstoffabspaltung polykondensiert. Als basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Amine oder quaternäre Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1 bis 800 Mol-% und mehr, vorzugsweise 0,1 bis 100 Mol-% bezogen auf die Säurehalogenide betragen. Diese Arbeitsweise kann ohne Lösungsmittel oder auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sie kann in homogener Lösung organischer Lösungsmittel oder als Grenzflächenkondensation in einem System Wasser/organisches Lösungsmittel erfolgen.

Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, daß man die Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze bis zu einer gewissen Viskosität kondensiert, das so hergestellte Vorkondensat dann zerkleinert oder granuliert, z. B. mit Hilfe eines Unterwasser-Granulators, das Granulat trocknet, gegebenenfalls mit Kristallisationshilfsmitteln kristallisiert, und dann einer Festphasenkondensation unterwirft, wobei Vakuum und Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet werden. Dadurch können höhere Viskositäten erzielt werden.

Die Nachkondensation kann auch in der Schmelze erfolgen, wobei hier vorteilhaft ein für solche Reaktionen geeigneter Extruder, z. B. ein Doppelschnecken-Extruder oder Doppelschnecken-Kneter, Verwendung finden kann.

In einer anderen Ausführungsform kann man auch so vorgehen, daß man Vorkondensate aus den Dicarbonsäuren a) oder deren polyesterbildenden Derivaten und dem Bisphenol sowie aus den Dicarbonsäuren c) oder deren polyesterbildenden Derivaten und den Bisphenolen getrennt herstellt und diese beiden Vorkondensate in der Schmelze vermischt und anschließend in der Schmelze oder in fester Phase polykondensiert, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Man erhält hierbei überwiegend Blockpolykondensate, in denen die Polyesterketten Segmente der Vorkondensate enthalten.

Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie zum Beispiel Füllstoffe oder verstärkende Füllstoffe wie Talk, Kaolin, Metallpulver, Wollastonit und insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Entformungsmittel, kristallisationsfördernde Mittel, Flammschutzmittel oder Stabilisatoren gegen den thermischen Abbau.

Falls die Polykondensationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, können bereits während der letzten Kondensationsschritte, z. B. bei der Festphasenkondensation oder auch am Ende der Schmelzkondensation, die inerten Zusätze zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Polyester sind amorph und transparent, je nachdem, welche Diole und welche Dicarbonsäuren als Ausgangskomponente verwendet werden und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden. Sie sind farblos bis braun gefärbt, in organischen Lösungsmitteln löslich und stellen thermoplastische Materialien dar (Engineering Plastics), aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Gießen, Spritzgießen und Extrudieren, Formkörper mit wertvollen Eigenschaften herstellen lassen. Beispiele für solche Formkörper sind technische Apparateteile, Apparategehäuse, Haushaltgeräte, Sportgeräte, Elektroisolation, Automobilteile, Schaltungen, Platten, Filme, Faser und Halbzeuge, die spanabhebend verformt werden können. Auch die Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen nach bekannten Pulverbeschichtungsverfahren sowie das Lackieren mit einer streichfähigen Lösung der Polyester ist möglich. Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Polyester auch als Schmelzkleber, für die Herstellung von gesinterten Filtern und zur Herstellung von Maschinenteilen nach dem Sinter-Schmiede-Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Polyester weisen bei nur wenig veränderten mechanischen Eigenschaften eine überraschend hohe Erniedrigung der Schmelzviskosität auf, die eine problemlose Verarbeitung bei tieferen Temperaturen gewährleistet als bei den Polyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren und unsubstituierten Bisphenolen. Ihre elektrischen Isoliereigenschaften sind überraschend wesentlich besser.

Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert. Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30°C über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getempert und dann rasch abgeschreckte Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differential-Scanning-Calorimeters "DSC-1B" der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Das Thermogramm der Probe zeigt die Glasumwandlungstemperatur (T _g), die Kristallisationstemperatur (T _k) und die Kristallitschmelztemperatur (T _m).

Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme in Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks, als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks und als Zersetzungstemperatur (T _z) derjenige Punkt, an dem die sprunghaften exo- und endothermen Schwankungen der spezifischen Wärme beginnen. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 30°C bestimmt. Die Erweichungstemperatur (T _e) wird auf einem Heiztischmikroskop nach Kofler mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwindet. Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem 10-l-Reaktor mit Rühren, N₂-Einleitung und Destillationsbrücke werden Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat, Bisphenol-A (Molverhältnisse siehe Tabelle) und 0,01% Titan (bezogen auf die Summe der Säuren) als Tetraisopropylat gemeinsam aufgeschmolzen und langsam auf 250°C gebracht. Nach Beginn der Phenolentwicklung wird die Temperatur auf 280°C erhöht und 60 bis 80% der theoretischen Phenolmenge innerhalb von ca. 60 Minuten abdestilliert.

Zu diesem Zeitpunkt wird die in der Tabelle angegebene Molmenge einer aliphatischen Dicarbonsäure zugesetzt und nach weiteren 15 Minuten langsam ein Vakuum von ca. 0,5 Torr angelegt. 30 Minuten nach Erreichen des vollen Vakuums wird die Reaktion abgebrochen.

Das so erhaltene Vorkondensat wird pulverisiert, auf einem Teflon-beschichteten Blech in dünner Schicht ausgebreitet und in einem Vakuum-Trockenschrank bei 220°C und 0,2 Torr 48 Stunden weiterkondensiert. Zum Vergleich wird aus Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat und Bisphenol-A ein Polyester hergestellt.

Die Endprodukte werden mit einer Spritzgußmaschine zu Probekörpern verarbeitet und die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften bestimmt.

Tabelle

Vergleichsversuch

Analog zu Beispiel der vorliegenden Patentanmeldung wurden Polyester hergestellt, wobei alle Säurekomponenten als Diphenylester eingesetzt und in einem kleineren Reaktor (2 l) jeweils 200 g Chargen synthetisiert wurden. Zusammensetzung und Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt:

I: entspricht der vorliegenden Anmeldung
II: entspricht US-PS 32 20 977

Der Polyester II entsprechend US-PS 32 20 977 ist in dem für die η _rel-Bestimmung notwendigen Lösungsmittel nicht löslich. Vor allem ist aber die Wärmeformbeständigkeit stark abgesunken.

Beispiele 2-8

In einem 200-ml-Glasreaktor mit Rührer, N₂-Einleitung und Destillationsaufsatz mit Kühler werden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Polyester analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei die Chargengröße zwischen 10-50 g lag.

Bei den Beispielen 6-8 wird nach dem bekannten Säureaustauschverfahren vorgegangen, wobei die freien Säuren sowie das Bisphenol als Diacetat eingesetzt werden. 0,05 g Magnesium werden als Katalysator eingesetzt. Dabei destilliert Essigsäure ab. Ansonsten wird auch hier analog zu Beispiel 1 verfahren.

Es wird keine Nachkondensation in dünner Schicht durchgeführt, sie ist jedoch möglich.

Claims

1. Lineare thermoplastische Kopolyester mit einer relativen Vikosität von mindestens 1,3, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30°C, aus, bezogen auf den Polyester,

a) 49,5 bis 45 Mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure,
b) 50 Mol-% Bisphenol-A,

dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierende Komponente

c) 0,5 bis 5 Mol-% einer oder mehrere linearer oder verzweigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen einkondensiert sind.

2. Kopolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre relative Viskosität 1,5 bis 3,5 beträgt.

3. Kopolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure ist.

4. Kopolyester gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf die aromatischen Dicarbonsäuren, eine Mischung aus 30 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und 70 bis 30 Mol-% Isophthalsäure enthalten ist.

5. Kopolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Dicarbonsäure c) mindestens 8 C-Atome enthält.

6. Kopolyester gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure c) Azelainsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Tetradecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Trimethyladipinsäure, t-Butyladipinsäure, Alkylmalonsäure oder Alkylbernsteinsäure mit 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, ist.

7. Verwendung der Kopolyester gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Gegenständen.