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Verfahren zur Herstellung film- und fadenbildender, linearer, oberhalb
1400 C schmelzender Mischpolyester In neuerer Zeit wurden verschiedene lineare Polyesterkondensate
aus Dihydroxyverbindungen und zweibasischen Säuren, beispielsweise Terephthalsäure,
hergestellt. Diese Polyester können zu Fäden gezogen werden, die ein charakteristisches
Röntgendiagramm zeigen, was auf eine Orientierung entlang der Faserachse schließen
läßt. Wird jedoch nur ein einziges Glykol und eine einzige Dicarbonsäure verwendet
und auf diese Weise ein Homopolyester hergestellt, ist man auf eine ganz bestimmte
Kristallstruktur und einen ganz bestimmten Schmelzpunkt festgelegt, da die Konstitution
des Polykondensates nicht variiert werden kann. Es ist ferner bekannt, p,p'-Diphenyldicarbonsäure
und deren Ester mit einem Glykol, beispielsweise Äthylenglykol, zu kondensieren.
Auf diese Weise gebildete Homopolyester haben einen außergewöhnlich hohen Schmelzpunkt,
was sie zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Filmen und Fäden, ungeeignet
macht. Die bekannten Homopolyester aus p,p-Diphenyldicarbonsäure weisen zudem eine
außerordentlich hohe Kristallisationsgeschwindigkeit auf, wodurch die Orientierung
der daraus hergestellten Fasern oder Filme sehr schwierig und kostspielig wird.
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Es ist bekannt, mindestens eine acyclische Dicarbonsäure mit mindestens
einer symmetrischen aromatischen Dicarbonsäure und einem Polymethylenglykol zu einem
Mischpolyester umzusetzen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung faden-
und filmbildender, linearer, oberhalb 140C C schmelzender Mischpolyester durch Umsetzen
eines Gemisches aus 40 bis 90 Molprozent eines niederen Dialkylesters der p,p-Diphenyldicarbonsäure
und 60 bis 10 Molprozent eines niederen Dialkylesters einer Dicarbonsäure der allgemeinen
Formel R"'OOC' - (RO)nR' - COOR"' (I) in der R und R' gleiche oder verschiedene
zweiwertige, geradkettige oder verzweigte, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R"' einen niederen Alkylrest und n eine ganze Zahl
von 0 bis 6 bedeuten, mit einem zweiwertigen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf 1 Mol des Dialkylestergemisches mindestens
2 Mol eines der beiden Glykole der allgemeinen Formeln
HO - (CH2)rn - Ar - (CH2)rnOH
(11) oder HO - (R"O)q - (CH2)p - Ar - (cH2), - (OR"), - OH (III) verwendet, in denen
Ar einen ein- oder zweikernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12
Kernkohlenstoffatomen, R" einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, q eine ganze Zahl von 1 bis
6, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyester weisen Schmelzpunkte
und Kristallisationsgeschwindigkeiten auf, die sie zur Herstellung von Fäden und
Filmen, Überzügen und anderen Formkörpern geeignet machen. Sie sind ferner in organischen
Flüssigkeiten wenig löslich. Die aus den Mischpolyestern gebildeten Fäden und Filme
zeichnen sich durch ein verbessertes Feuchtigkeitsaufnahmevermögen aus und lassen
sich gut einfärben.
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Erfindungsgemäß kann man die Mischung der Ausgangsstoffe in ein Reaktionsgefäß
einwiegen, den Umesterungskatalysator zufügen und ein Kügelchen zur Vermeidung des
Siedeverzuges zugeben. Die Umesterung wird bei atmosphärischem Druck unter Stickstoff
bei einer Temperatur zwischen 150 und 2250 C, vorzugsweise 175 bis 2000 C, während
etwa 2 bis 10 Stunden ausgeführt, wobei der gebildete ein-
wertige
Alkohol abdestilliert. Dann wird die Temperatur allmählich auf 200 bis 4000 C, vorzugsweise
260 bis 2900 C, während 1/2 bis 2 Stunden erhöht.
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Das Reaktionsgemisch wird 1/2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten, wobei die Polykondensation abläuft. Dabei destilliert das überschüssige
Glykol ab. Dann wird der Druck allmählich verringert bis unter etwa 5 mm Hg, vorzugsweise
0,2 bis 0,5 mm Hg, und zwar während 1/2 bis 4 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 2
Stunden. Hieran schließt sich ein weiteres Erhitzen bei der erhöhten Temperatur
und dem verringerten Druck während 2 bis 10 Stunden an. In diesen letzten Reaktionsstufen
werden die letzten Spuren des Glykols abdestilliert, und die Reaktionsmischung wird
in zunehmendem Maße viskoser. Sobald die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird
evakuiert, die Erhitzung unterbrochen und ein inertes Gas zugeführt. Das Reaktionsgefäß
wird auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt und der Polyester entfernt.
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Erfindungsgemäß werden niedere Dialkylester verwendet, die sich beispielsweise
von primären einwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol-l,
2-Methyl-propanol-1, Butanol-1, 2-Methyl-butanol-4, 2,2-Dimethyl-propanol-l, Pentanol-1,
2-Methyl-pentanol-1, 2-Methylpentanol-5, 3-Methyl-pentan, Hexanol-l, oder von sekundären
einwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Propanol-2, Butanol-2, 2-Methyl-butanol-3,
Pentanol-2, Pentanol-3, 2-Methyl-pentanol-3, 3-Methylpentanol-2, Hexanol-2 und 2,2-Dimethyl-butanol-3,
ableiten.
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Beispiele geeigneter Glykole der allgemeinen Formel II sind p-Xylylenglykol,
4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-biphenyl, 2, 6-Bis-(hydroxymethyl)-naphthalin, 1,5-Bis-(y-hydroxypropyl)-naphthalin,
1,4-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-benzol und 1,4-Bis-(y-hydroxypropyl)-benzol.
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Geeignete Glykole der allgemeinen Formel III sind 2,2'-(p-Phenylen-dioxy)-diäthanol,
3,3'-(p-Xylylendioxy)- dipropanol, 2,2'-(4,4'-Biphenylen-dioxy)-diäthanol und 2,2'-[p-Phenylen-dioxy-bis-(2-äthoxy-2-äthoxy)l-diäthanol.
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Als geeignete Verbindungen der allgemeinen FormelI (für n= 0) können
z. B. Verwendung finden die niederen Dialkylester der Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Nonandicarbonsäure,
Decandicarbonsäure, Methylmalonsäure, Dimethylmalons äure, Diäthylmalonsäure, ec-Methylbernsteinsäure,
cw,ac'-Di methylbernsteinsäure, Tetramethylbernsteinsäure, fl,ß-Dimethylglutarsäure,
a,a, ,x',o;'-Tetramethyladipinsäure und ß,ß,ß',ß',-Tetramethyladipinsäure.
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Bedeutet in I n eine ganze Zahl bis 6, so seien als Beispiele die
niederen Dialkylester der Diglykolsäure, ß,ß'-Oxy-dipropionsäure, ß,ß'-Oxy-bis-(ß-methyl-propionsäure),
y,y'-Oxy-dibuttersäure, 8,A'-Oxydivaleriansäure, y-Carboxymethoxy-buttersäure, y-Garboxyäthoxy-buttersäure,
6-Carboxyäthoxy-vaierian säure, 8-Carboxypropoxy-valeriansäure, a-Carboxymethoxyäthoxy-essigsäure
(HOOC-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-COOH) genannt.
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Als Umesterungskatalysatoren kommen beispielsweise in Betracht die
Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle, die Oxyde, Carbonate und Borate dieser zwei
Metallgruppen, die Alkoxyde aus diesen beiden
Metallgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Magnesium, Zink und Mangan, die Oxyde dieser Metalle; Zinkborat; die Sulfate, Phosphate
und Acetate des Zinks, Cadmiums, Magnesiums, Aluminiums und Kupfers; Bleioxyd oder
eine-Kombination von Bleioxyd mit Antimontrioxyd und Triphenylphosphit; Verbindungen
der allgemeinen Formel M [A (OR)4} worin M ein Alkalimetall, z. B. Lithium, Natrium
oder Kalium, und R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; R kann
sich beispielsweise von iMethyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, oder n-Amylalkohol
herleiten; einer Mischung aus Lithiumhydrid und einem glykollöslichen organischen
Salz des Cadmiums, Magnesiums oder Zinks.
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Die Umesterungskatalysatoren können in Mengen von 0,005 bis 0,2/o,
vorzugsweise oberhalb 0,01°/o, bezogen auf das Gewicht der monomeren Diester, verwendet
werden.
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Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt werden; vorzugsweise wird kein Lösungsmittel verwendet. Es eignen sich
als Lösungsmittel beispielsweise die nachfolgenden inerten hochsiedenden Verbindungen:
Diphenyläther, Diphenyl-Toluyl-Sulfone mit verschiedenen Toluylresten, chloriertes
Naphthalin und chloriertes Diphenyl.
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Sauerstoff und Feuchtigkeit sind in sämtlichen Stufen der Kondensationsreaktion
auszuschließen; andernfalls treten beim Endprodukt Verfärbungen, niedrige Molekulargewichte
und/oder Unlöslichkeiten auf. Die inerte Atmosphäre wird vorteilhafterweise mit
Stickstoff, Wasserstoff oder Helium aufgebaut.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyester können durch Schmelzextrusions-(Spritz-)Verfahren
zu Fäden oder Filmen verarbeitet werden.
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Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Beispiel 1 Ein Polykondensationsgefäß, das mit einem Ausgangsrohr,
einem wassergekühlten Kondensator und einer wassergekühlten Vorlage versehen war,
wurde mit 14,32 g (0,048 Mol) p,p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 3,10 g (0,012
Mol) Sebazinsäurediäthylester und 18,24 g (0,132 Mol) p-Xylylglykol beschickt. Dieser
Mischung wurden 0,01 g Zinkacetat und 0,01 g Manganacetat und 0,005 g Lithiumhydrid
als Katalysatormischung für die Umesterung und ein Kügelchen zur Vermeidung des
Siedeverzuges zugesetzt. Das Kondensationsgefäß wurde evakuiert und viermal mit
sauerstofffreiem Stickstoff vor dem Erhitzen durchgespült. Hiernach wurde schnell
auf 1900 C erhitzt, während die Reaktionsteilnehmer unter schneller Entweichung
von Äthanol schmolzen.
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Die anfängliche Umesterung, die zu einem gemischten Glykolester führt,
wurde bei 1900 C während einer Dauer von 4 Stunden durchgeführt, um eine vollständige
Umsetzung zu dem gewünschten Produkt zu gewährleisten. Dabei ergab sich eine dünne,
leicht bewegliche klare Flüssigkeit, welche sich nach Ab kühlung zu einer opaken
pastenförmigen Substanz verfestigte. Das Reaktionsgefäß wurde allmählich auf 2800
C erhitzt während einer Zeitdauer von einer Stunde. Die Polykondensationstemperatur
wurde auf 2800 C gehalten, während der Druck allmählich während
einer
Dauer von einer Stunde auf weniger als 1 mm reduziert wurde. Die Polykondensation
wurde unter diesen Bedingungen während einer Dauer von weiteren 6 Stunden fortgeführt.
Das so erhaltene Polykondensat stellte eine gelblichbraungefärbte Flüssigkeit dar,
die bei Abkühlung zu einer gelbbraunen opaken Substanz kristallisierte, die beim
Schmelzpunkt (2400 C) doppeltbrechende Eigenschaften besaß.
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Beispiel 2 Ein mit einem Ausgangsrohr, einem wassergekühlten Kondensator
und einer wassergekühlten Vorlage ausgestattetes Polykondensationsgefäß wurde mit
10,74 g (0,036 Mol) p,p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 4,18 g (0,024 Mol) Bernsteinsäurediäthylester
und 18,24 g (0,132Mol) p-Xylylenglykol beschickt. Dieser Mischung wurden 0,01 g
Zinkacetat, 0,01 g Manganacetat und 0,005 g Lithiumhydrid als Katalysationsmischung
für die Umesterung und ein Kügelchen zur Vermeidung des Siedeverzuges zugesetzt.
Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert und vor dem Erhitzen viermal mit sauerstofffreiem
Stickstoff durchgespült. Hiernach wurde schnell auf 1800 C erhitzt, wobei die Reaktionsteilnehmer
bei intensiver Entwicklung von Äthanol schmolzen. Die anfängliche Umesterung, die
zu einem gemischten Glykolester führt, wurde bei 1800 C während einer Dauer von
4 Stunden durchgeführt, um eine vollständige Umsetzung zu dem gewünschten Produkt
zu gewährleisten. Es wurde eine dünne, leicht bewegliche klare Flüssigkeit erhalten,
die sich beim Abkühlen zu einer pastenförmigen Substanz verfestigte. Das
Reaktionsgefäß
wurde allmählich auf 2600 C während einer Dauer von einer Stunde erhitzt. Die Polykondensationstemperatur
wurde auf 2600 C gehalten, während der Druck allmählich während einer Dauer von
einer Stunde auf weniger als 1 mm reduziert wurde. Die Polykondensation wurde unter
diesen Bedingungen während weiterer 6 Stunden fortgeführt.
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Das so erhaltene Polykondensat stellte eine gelbgefärbte Flüssigkeit
dar, welche bei Abkühlung zu einer gelben opaken Substanz kristallisierte, die beim
Schmelzpunkt (2300 C) doppeltbrechend ist.