DE1020184B

DE1020184B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten

Info

Publication number: DE1020184B
Application number: DEF19123A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Schnell; Dr Gerhard Fritz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-12-21
Filing date: 1955-12-21
Publication date: 1957-11-28
Also published as: NL100358C; CH347640A; BE546377A; GB808489A; FR1152158A; DK105559C; US2946766A; NL205524A

Description

DEUTSCHES

Durch Überführung von Di-monooxyaiyl-alkanen oder Gemischen von Di-monooxyaryl-alkanen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dioxyverbindungen oder von Di-monooxyaryl-sulfonen in hochmolekulare Polycarbonate nach den Patentanmeldungen F 13040 IVb / 39c, F 17166 IVb / 39c und F 17168 IVb/ 39 c sind hochmolekulare, hochschmelzende Polyester der Kohlensäure zugänglich/ die aus der Schmelze oder aus Lösungen in geformte Gebilde, wie Filme, Fasern, Überzüge, Lacke, Spritzgußkörper, übergeführt werden können und die bei guten mechanischen Eigenschaften einen hohen Erweichungspunkt, geringe Wasseraufnahme und hervorragende elektrische Eigenschaften aufweisen, hohe Beständigkeit gegen erhöhte Temperaturen, auch in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff, sowie gegen chemische Agenzien besitzen und deren Moleküle durch Verstrecken orientiert werden können.

Ein Verfahren zur Herstellung dieser Polycarbonate besteht darin, die Dioxyverbindungen der erwähnten Art mit Diestern der Kohlensäure mit monofunktionellen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Oxyverbindungen im Schmelzfluß unter Abspaltung der monofunktionellen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Oxy verbindungen umzuestern. Dieses auf einfache Weise zu hochmolekularen film- und faserbildenden Produkten führende Verfahren hat den Nachteil, daß bei der Umesterung ein Überschuß des Diesters der Kohlensäure eingesetzt werden muß, da mit der abgespaltenen monofunktionellen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monooxyverbindung der Verlust eines Teiles des Diesters praktisch nur schwer vermieden werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil vermeiden kann, wenn man zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten nach dem Umesterungsverfahren Dialkyl-, -cycloalkyl- oder -aryl-carbonate der Di-monooxyaryl-alkane allein oder im Gemisch mit den erwähnten Dioxyverbindungen verwendet.

Die genannten Dicarbonate der Di-monooxyalkane sind leicht, z. B. durch Umsetzung des Natriumsalzes eines Di-monooxyaryl-alkans mit 2 Mol eines Alkyl-cycloalkyl- oder -aryl-chlorkohlensäureesters, zugänglich. So erhält man z. B. durch Umsetzung des Natriumsalzes des 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propans mit Phenylchlorkohlensäureester in wässerig-alkalischem Medium in praktisch quantitativer Ausbeute das Bis-phenylcarbonat des 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propans vom Schmelzpunkt 102 bis 104⁰C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Bis-alkyl-, z. B. Bis-äthyl-, -propyl-, oder -butyl-, Bis-cycloalkyl-, z. B. Bis-cyclohexyl- und -methylcyclohexyl-, und Bis-aryl-, z. B. Bis-phenyl-, -kresyl- und -cyclohexylphenyl-carbonate von Monooxyaryl-alkanen, wie 2,2-[diphenyl-(4,4'-diphenyl)-carbonat]-propan, ge-Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen Polycarbonaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen,

und Dr. Gerhard Fritz, Krefeld-Bockum,

sind als Erfinder genannt worden

eignet. Es können auch gemischte Bis-Kohlensäureester der Di-monooxyaryl-alkane mit monofunktionellen Oxyverbindungen verwendet werden.

Erhitzt man diese Bis-alkyl-, -cycloalkyl- oder -arylcarbonate der Di-monooxyaryl-alkane, vorzugsweise unter vermindertem Druck, so erhält man unter Abspaltung von neutralen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylestern der Kohlensäure ein hochmolekulares Polycarbonat. Setzt man die genannten Verbindungen im Gemisch mit einem Di-monooxyaryl-alkan ein, so erhält man bei der Umesterung ebenfalls hochmolekulare Polycarbonate. Wird

z. B. 1 Mol des Bis-phenylcarbonates des 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propans mit 1 Mol 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan umgeestert, so erhält man das Polycarbonat des 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propans unter Abspaltung von Phenol. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die abgespaltene Menge Phenol pro Gewichtseinheit gebildeten Polycarbonats kleiner ist als bei den anderen Umesterungsverfahren.

Die Umesterung wird bei Temperaturen zwischen 50 und 350°C, vorzugsweise zwischen 120 und 28O⁰C, und in Gegenwart eines indifferenten Gases, wie Stickstoff, und unter vermindertem Druck durchgeführt. Sie kann durch Zusatz von basischen Katalysatoren beschleunigt werden. Diese werden zweckmäßig gegen Ende der Umesterung mit basenbindenden Stoffen, insbesondere flüchtigen basenbindenden Stoffen, neutralisiert.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 46,8 Gewichtsteilen des Bis-phenylcarbonats des 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propans, 0,008

7OJ 807/295

Gewichtsteilen Calciumhydrid und 0,008 Gewichtsteilen Natriumbenzoat wird unter Stickstoff und Rühren aufgeschmolzen. Das abgespaltene Diphenylcarbonat wird bei 200⁰C unter einem Druck von 2 Torr abdestilliert. Nach weiterem Erhitzen auf 280⁰C unter einem Druck von 0,2 Torr wird der alkalische Katalysator durch Einrühren von 0,05 Gewichtsteilen Dimethylsulfat neutralisiert. Man rührt dann noch ^x/₂ Stunde bei 280⁰C unter 0,2 Torr, wobei der Überschuß an Dimethylsulfat entfernt wird, und erhält so ein farbloses, hochmolekulares, thermoplastisches Polycarbonat, das bei etwa 230° C erweicht, einen K-Wert von 52, gemessen in m-Kresol, besitzt und sich aus Lösungen, z. B. in Methylenchlorid, oder aus der Schmelze zu verstreckbaren Filmen, Fasern, Spritzgußkörpern verarbeiten läßt.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 38 Gewichtsteilen des Bis-phenylcarbonates des 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propans, 8 Gewichtsteilen des Bis-äthylcarbonats des 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propans und 0,001 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propans wird unter Stickstoffatmosphäre und Rühren aufgeschmolzen. Die abgespaltenen neutralen Carbonate werden bei 200⁰C und 5 Torr abdestilliert. Durch weiteres Erhitzen auf 260 bis 280⁰C unter einem Druck von 0,2 Torr erhält man eine hochviskose Schmelze, in die dann zur Neutralisation des Alkalis 0,05 Gewichtsteile Chlorkohlensäurephenylester eingerührt werden. Der Überschuß an Chlorkohlensäurephenylester wird durch Vastündiges Rühren bei 280⁰C und 0,2 Torr entfernt. Der so hergestellte farblose hochmolekulare Kunststoff mit einem Erweichungspunkt von etwa 23O⁰C und einem K-Wert von 51, gemessen in m-Kresol, verhält sich in seinen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 beschriebene Produkt.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 550 Gewichtsteilen des Bis-phenylcarbonates des 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propans, 228 Gewichtsteilen des 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propans und 0,015 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propans wird unter Rühren und Überleiten von Stickstoff aufgeschmolzen. Bei Temperaturen zwischen 150 und 200⁰C wird das sich abspaltende Phenol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Nach weiterem 3stündigem Erhitzen auf 280° C unter einem Druck von 0,5 Torr wird eine zähviskose Schmelze erhalten. Nach Beendigung der Kondensation wird das im Katalysator enthaltene Alkali durch Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen Dimethylsulfat neutralisiert und der Überschuß des Dimethylsulfats im Hochvakuum entfernt. Man erhält einen Kunststoff, dessen Eigenschaften den im Beispiel 1 beschriebenen entsprechen und der sich ohne Zersetzung bei Temperaturen bis über 300° C im Schmelzfluß verarbeiten läßt.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten auf der Grundlage von Di-monooxyaryl-alkanen nach dem Umesterungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-aryl-, -alkyl-, oder -cycloalkyl-carbonate der Di-monooxyaryl-alkane allein oder im Gemisch mit Di-monooxyaryl-alkanen oder anderen Dioxyverbindungen auf 50 bis 35O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren, erhitzt.

©709 807/295 11.57