DE2045443C3

DE2045443C3 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten

Info

Publication number: DE2045443C3
Application number: DE19702045443
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5161 Lendersdorf; Vogts Axel 5161 Eschweiler Praetorius
Original assignee: Akzo Chemie GmbH, 5160 Düren
Filing date: 1970-09-15
Publication date: 1976-08-12

Description

vorliegen, die sich ohne eine Trennung in die nicht .. ™ ... ^ ^ . ,, - -

umgesetzten Alkohole und die Trichloracetylierungs- ³' Hexandiol-l.ö-mono-tnchloressigsaareester

produkte unter Umständen ähnlich verhalten, wie die 113 g = 1 Mol Hexandiol-1,6, 164 g Trichloressig-

Verbindungen, die im gleichen Molekül wenigstens säure werden mit 250 ml Benzol am Wasserabscheider

eine Trichloracetylgruppe und wenigstens eine Hy- 5 so lange gekocht, bis sich 18ml Wasser abgesetzt

droxylgruppe tragen. Wegen der beiden zur Reaktion haben. Nach Entfernung des Benzols erhält man eine

miteinander befähigten funktioneilen Gruppen können viskose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von

diese partiell veresterten Produkte mit sich selbst in 1,4760 und einem Chlorgehalt von 40,7% (40,34%).

Gegenwart eines im Anspruch genannten Katalysators „ „ ,. , ,,. . _L, . .

zu Polycarbonaten umgesetzt werden. Um die Eigen- xo ⁴· Hexandiol-l^bis-tnchloressigsaureester

schäften zu modifizieren, können den partiell chlor- 118 g = 1 Mol Hexandiol-1,6, 328 g = 2 Mol Tri-

acetylierten Produkten auch bestimmte Mengen zwei- chloressigsäure, 250 ml Benzol werden miteinander

oder mehrwertiger Alkohole zugegeben werden, damit vereinigt und bis zur Abscheidung von 36 ml Wasser

das Verhältnis von Trichloracetylgruppen zu Hydroxyl- am Wasserabscheider gekocht Nach Entfernung des

gruppen wieder so ist, daß sämtlbhe Trichloracetyl- 15 Benzols erhält man eine Flüssigkeit mit einem Bre-

gruppen in Kohlensäureester überführt werden. chungsindex von 1,4885 und einem Chlorgehalt von

Beim Erhitzen der Verbindungen mit Trichloracetyl- 52,4 % (51,95 %).

und Hydroxylfunktionen an gleichen oder verschie- «.„... , , , , , · ,.,

denen Molekülen kommt es in Anwesenheit der im ⁵· l^-Dimethylolcyclohexan-mono-tnchlor-

Anspruch genannten Katalysatoren zur Abspaltung ao essigsäureester

von Chloroform unter Ausbildung von linearen oder 146 g = 1 Mol 1,4-Dimethylolcyclohexan (eis: trans

vernetzten polymeren Kohlensäureestern. Die Um- = 30: 70), 164 g = 1 Mol Trichloressigsäure, 250 ml

Setzung wird bei Temperaturen vorzugsweise zwischen Benzol werden am Wasserabscheider bis zur Abschei-

61,2 (dem Siedepunkt des Chloroforms) und 200⁰C, dung von 18 ml Wasser erhitzt Es entsteht eine weiße

insbesondere vorzugsweise zwischen 80 und 14O⁰C, 25 Paste, die in 20%iger benzoliger Lösung einen Bre-

vorgenommen. Sofern man das Chloroform im Va- chungsindex von 1,5019 besitzt und in reiner Form ein

kuum abdestilliert oder auf andere Weise, z. B. mit Chlorgehalt von 37,1% ergibt (36,47%).
Luft austreibt, ist es unter Umständen auch möglich,

mit niedrigeren Temperaturen auszukommen. 6. l^-Dimethylolcyclohexan-bis-trichloressig-

Katalysatoren sind die Oxide und Hydroxide der 30 säureester
Alkali- oder Erdalkalimetalle, die Carbonate oder

Alkoholate der Alkalimetalle sowie tertiäre Amine. 146 g = 1 Mol 1,4-Dimethylolcyclohexan (eis: trans

Die Katalysatoren können sowohl in fester Form als = 30: 70), 328 g = 2 Mol Trichloressigsäure, 250 ml

auch in Lösung dem Reaktionsgemisch zugesetzt Benzol werden am Wasserabscheider so lange gekocht,

werden. 35 bis sich 36 ml Wasser abgesetzt haben. Nach Ent-

Beispiele fernung des Benzols erhält man farblose Kristalle, die

einen Schmelzpunkt von 73 bis 75° C aufweisen und

In diesen Beispielen wird die vollständig ödere par einen Chlorgehalt von 49,5 enthalten (48,63%).

tielle Veresterung verschiedener Diole mit Trichlor- „ ,,„. ... , , , ..
essigsäure beschrieben. Die Monotrichloressigester 40 ⁷· W-Bis-^-hydroxy-cyclohexyO-propan-mono-

spalten beim Erhitzen spontan Chloroform ab unter tnchloressigsaureester

Bildung der Polycarbonate. Sie lassen sich daher auch 240 g = 1 Mol Perhydrobisphenol, 164 g = 1 Mol

nur schwer vollständig rein darstellen. Die Dichlor- Trichloressigsäure, 250 ml Benzol werden am Wasser-

essigsäuieester werden mit der äquimolaren Menge abscheider so lange gekocht, bis sich 18 ml Wasser der zugrunde liegenden alkoholischen Komponente 45 abgesetzt haben. Man erhält ein Produkt, das in

zum entsprechenden Polycarbonat umgesetzt. 20%iger benzoliger Lösung einen Brechungsindex von

Herstellung der Zwischenprodukte, für die hier kein 1,5039 aufweist und einen Chlorgehalt von 27,4%

Schutz beansprucht wird: (27,59%) besitzt.

1. Butandiol-M-mono-trichloressigsäureester 8. 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan-bis-

90g=l Mol Butandiol-1,4, 164 g = 1 Mol Tri- trichloressigsäureester

chloressigsäure, 250 ml Benzol werden in einer Rühr- 24Og = I Mol Perhydrobisphenol, 328 g = 2 Mol

apparatur am Wasserabscheider so lange gekocht, bis Trichloressigsäure, 250 ml Benzol werden bis zur Absich 18 ml Wasser abgetrennt haben. Man entfernt scheidung von 36 ml Wasser am Wasserabscheider das Schleppmittel Benzol und erhält eine leichtgelbe, 55 gekocht. Nach Entfernung des Benzols erhält man ein klare Flüssigkeit. Produkt mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 155° C

und einem Chlorgehalt von 39,8% (40,03%).
«ff = 1,4780. Chlorgehalt 46,2% (45,12%). Erfindungsgemäßes Verfahren

2. Butandiol-l,4-bis-trich,oressigsäureester - _g^teTTr^r^

9Og = I Mol Butandiol-1,4, 328 g = 2 Mol Tri- werden nach folgendem Verfahren gespalten:

chloressigääure werden mit 250 ml Benzol am Wasser- In ein Rührgefäß, ausgestattet mit Thermometer,

abscheider so lange gekocht, bis sich 36 ml Wasser Rührer und Destillationsvorstoß gibt man ein halbes abgetrennt haben. Nach der Entfernung des Schlepp- 65 Grammol der Ester und fügt 0,1 bis 0,5 g Alkali in

mittels Benzol erhält man eine leicht trübe Flüssigkeit Form von K₂CO₃ oder Na₂CO₃ hinzu und rührt bis

mit einem Brechungsindex n%° = 1,4908 und einem zur vollständigen Lösung (etwa 15 Minuten). Nach

Chlorgehalt von 57,1% (57,25%). dieser Zeit fügt man zu den Ditrichloressigestern die

äquimolare Menge der alkoholischen Komponente zu und rührt erneut 10 Minuten. Jetzt heizt man so rasch als möglich auf 100 bis 130⁰C auf, wobei sich Chloroform spontan abspaltet Die Monotrichloressigester werden einfach nach dem Lösen des Alkalis auf die obengenannte Temperatur aufgeheizt. Die Chloroformabspaltung erfolgt in einer stark exothermee Reaktion. Als Polycarbonate bleiben Substanzen im Rührgefäß zurück, die bei aliphatischen Alkoholen als Ausgangskomponenten ein Molgewicht von 4000 bis 6000 besitzen und bei cycloaliphatischen ein Molgewicht von etwa 20 000 aufweisen. Die resultierenden Polycarbonate sind in ihren Eigenschaften und in ihrem Aussehen stark von der oben beschriebenen Haloformabspaltung abhängig. Bei Veränderung der obigen Vorschrift erhält man Substanzen mit kleinerem Molgewicht. Bei Vergrößerung der Einsatzmengen ist auf die Ableitung der Wärmetönung zu achten, um Verfärbungen des Polycarbonats infolge stellenweiser ίο Überhitzungen zu vermeiden.

Claims

bezogen auf die Reaktionspartner, eines tertiären

Patentanspruch: Amins, eines Oxids oder Hydroxyds der Alkali- oder

Erdalkalimetalle oder eines Alkoholats oder Carbonats

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, der Alkalimetalle auf 60 bis 200⁰C erhitzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man 5 Die als Ausgangsstufe in Frage kommenden Aikozwei- oder mehrwertige Alkohole vollständig oder hole sind definitionsgemäß solche mit zwei oder mehr teUweisc mit Trichloressigsäure oder mit deren Hydroxylgruppen im Molekül, vorzugsweise solche, niederen Alkylestera verestert und die vollständig bei denen sich die Hydroxylgruppen nicht an benachveresterten Produkte mit zwei- oder mehrwertigen harten Kohlenstoffatomen befinden, da dann cyclische Alkoholen bzw. die teilweise veresterten Produkte io Carbonate gebildet werden könnten. Beisp_iele geeigalleine oder mit zwei- oder mehrwertigen Aiko- neter Glykole sind Propylenglykol, Tnmethylenglykol, holen in gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtspro- 1,4-Butandiol, Pentamethylenglykol, ungesättigte GIyzent, bezogen auf die Reaktionspartner, eines kole, wie z. B. Buten-2-diol-l,4 oder Butin-2-diol-l,4, tertiären Ajnins, eines Oxids oder Hydroxids der cyclische Diole, wie z. B. Cyclohexandiol, 1,4-Di-Alkali- oder Erdalkalimetalle oder eines Aiko- 15 methylolcyclohexan, Oxäthylierungsprodukte von Bisholats oder Carbonats der Alkalimetalle auf 60 phenol A, Perhydrobisphenol, sowie höhermolekulare bis 200⁰C erhitzt. Dihydroxypolyester, wie sie beispielsweise durch Um

setzung von Laktonen mit Glykolen, Aminoalkoholen

—— oder Diaminen entstehen. Die zwei- oder mehrwertigen

so Alkohole können Benzolringe im Molekül enthalten, freie Phenolgruppen sind jedoch für die erfindungs-

Polycarbonate werden aus Dihydroxydiarylalkanen gemäße Reaktion nicht geeignet. Auch drei- und raehr- oder aus Mischungen derselben mit anderen aroma- wertige Alkohole wie z. B. Glycerin, Pentaeritrit, tischen oder aliphatischen Dihydroxyverbindungen Mannit sowie Hexosen, Di- oder Polysaccharide, z. B. durch Umsetzung mit Phosgen in Gegenwart von 25 Cellulose oder Stärke sowie Polyvinylalkohol sind als Säureakzeptoren, wie anorganischen Basen oder Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verterliären Aminen, erhalten. Ein anderes Verfahren fahren geeignet. Bevorzugt werden alkylaromatische bedient sich der Umsetzung von aromatischen oder oder aliphatische Dihydroxyverbindungen, die keine aliphatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere phenolischen Hydroxylgruppen enthalten. Als sehr ge-Bisphenol A, mit Diestern der Kohlensäure, vorwie- _3o eignet haben sich l^Dimethylolcyclohexan, die Oxgend Diphenylcarbonat. Nach dem Verfahren der äthylierungsprodukte von Bisphenol A [2,2-Bis-(4-hy-FR-PS 14 10 431 werden als Derivate der Kohlensäure droxyphenyl)-propan] und Perhydrobisphenol erwie-Chlorameisensäureester und nach dem Verfahren der sen. Diese Alkohole können auf an sich bekannte DT-AS 110(D 952 Trichlormethylester der Chlor- Weise mit Trichloressigsäure verestert werden, entameisensäure oder der Kohlensäure oder Mono- oder 35 weder direkt mit der Trichloressigsäure oder mittels Bis-trichlormethylcarbonat mit Dihydroxyverbindun- einer Umesterung mit niederen Alkylestern der Trigen umgesetzt. Nachteilig bei all diesen Verfahren ist chloressigsäure

die Verwendung des bekanntlich giftigen Phosgens, Die vollständig veresterten Produkte werden dann

sei es im Phosgenisierungsverfahren zur Herstellung mit einem anderen zwei- oder mehrwertigen Alkohol, der Polycarbonate, sei es bei der Herstellung der als 40 vorzugsweise den gleichen oder ähnlichen, wie sie zur Vorstufe benutzten Kohlensäure- und Chlorameisen- Herstellung der Trichloracetylderivate dienten, in säureester. Gegenwart eines im Anspruch genannten Katalysators

In der US-PS 26 34 290 wird die Herstellung von auf 60 bis 200⁰C erhitzt. Die Mengenverhältnisse der Trichloressigsäureestem aus Trichloressigsäure und vollständig trichloracetylierten anspruchsgemäßen Almchrwertigen aliphatischen Glykolen sowie die Ver- 45 kohole zu den damit umzusetzenden zwei- oder mehrwendung dieser Produkte als Weichmacher für Poly- wertigen anspruchsgemäßen Alkoholen werden zweckmere, insbesondere für Celluloseacetat, beschrieben. mäßig so gewählt, daß pro Mol einer Trichloracetyl-Nach diesem Verfahren werden die Trichloressigsäure- funktion ein Mol an Hydroxylgruppen vorliegt bzw. ester den Polymeren lediglich einverleibt, so daß auch daß die Hydroxylgruppen in geringem Überschuß einim Falle der Anwendung bei Celluloseacetat keine 50 gesetzt werden. Setzt man auf diese Weise Di-(trichlor-Polycarbonate gebildet werden. acetyl)-Verbindungen mit zweiwertigen auspruchs-

Aus der US-PS 28 94 935 ist die Umsetzung von gemäßen Alkoholen um, so entstehen vorwiegend Trichloressigsäureestern mit disekundären Diaminen lineare Polycarbonate. Ist einer der beiden Reaktionsbekannt, hierbei entstehen jedoch keine Polycarbonate, partner oder auch nur ein Teil derselben trifunktionell, sondern Polyurethane. 55 so kommt es in entsprechendem Umfang zu Ver-

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man netzungen. Die Eigenschaften der gewünschten PoIy-Polycarbonate auch auf andere Weise und ohne Ver- carbonate lassen sich also in ähnlicher Weise steuern, Wendung von Phosgen praktisch quantitativ und in wie das für Polycarbonate nach bekannten Herstelhoher Qualität erhalten kann. lungsverfahren üblich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 60 Wenn die zwei- oder mehrwertigen anspruchsgemä-Herstellung von Polycarbonaten, das dadurch gekenn- ßen Alkohole nur partiell mit Trichloressigsäure verzeichnet ist, daß man zwei- oder mehrwertige Alkohole estert werden, dann enthalten die teilweise veresterten vollständig oder teilweise mit Tirichloressigsäure oder Produkte im gleichen Molekül sowohl Trichloracetylderen niederen Alkylestern verestert und die voll- gruppen als auch noch freie Hydroxylgruppen. Ebenso ständig veresterten Produkte mit zwei- oder mehr- 65 können bei Veresterung der anspruchsgemäßen Alkowertigen Alkoholen bzw. die teilweise veresterten Pro- hole mit unzureichenden Mengen Trichloressigsäure dukte alleine oder mit zwei- oder mehrwertigen Aiko- auch Gemische von vollständig veresterten Produkten holen in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, neben den freien zwei- oder mehrwertigen Alkoholen