DE2045443B2 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten - Google Patents

Description

Polycarbonate werden aus Dihydroxydiarylalkancn oder aus Mischungen derselben mit anderen aromalischen oder aliphatischen Dihydroxyverbindungen durch Umsetzung mit Phosgen in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie anorganischen Basen oder tertiären Aminen, erhalten. Ein anderes Verfahren bedient sich der Umsetzung von aromatischen oder aliphatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bisphenol A, mit Diestern der Kohlensäure, vorwiegend Diphenylcarbonat. Nach dem Verfahren der FR-PS 14 10 431 werden als Derivate der Kohlensäure Chlorameisensäureester und nach dem Verfahren der DT-AS 1100 952 Trichlormethylester der Chloremeisensäure oder der Kohlensäure oder Mono- oder Bis-trichlormethylcarbonat mit Dihydroxyverbindungen umgesetzt. Nachteilig bei all diesen Verfahren ist die Verwendung des bekanntlich giftigen Phosgens, $ei es im Phosgenisierungsverfahren zur Herstellung der Polycarbonate, sei es bei der Herstellung der als Vorstufe benutzten Kohlensäure- und Chlorameisenläureester.

In der US-PS 26 34 290 wird die Herstellung von Trichloressigsäureestern aus Trichloressigsäure und mehrwertigen aliphatischen Glykolen sowie die Verwendung dieser Produkte als Weichmacher für Polymere, insbesondere für Celluloseacetat, beschrieben. Nach üiesem Verfahren werden die Trichloressigsäuretster den Polymeren lediglich einverleibt, so daß auch im Falle der Anwendung bei Celluloseacetat keine Polycarbonate gebildet werden.

Aus der US-PS 28 94 935 ist die Umsetzung von Trichloressigsäureestern mit disekundären Diaminen bekannt, hierbei entstehen jedoch keine Polycarbonate, »ondern Pol> urethane.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Polycarbonate auch auf andere Weise und ohne Verwendung von Phosgen praktisch quantitativ und in hoher Qualität erhalten kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zwei- oder mehrwertige Alkohole vollständig oder teilweise mit Trichloressigsäure oder deren niederen Alkylestern verestert und die vollständig veresterten Produkte mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. die teilweise veresterten Produkte alleine oder mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionspartner, eines tertiären Amins, eines Oxids oder Hydroxyds der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder eines Alkoholats oder Carbonats der Alkalimetalle auf 60 bis 200⁰C erhitzt.
Die als Ausgangsstufe in Frage kommenden Alkohole sind definitionsgemäß solche mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül, vorzugsweise solche, bei denen sich die Hydroxylgruppen nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, da dann cyclische

ίο Carbonate gebildet werden könnten. Beispiele geeigneter Glykole sind Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, Pentamethylenglykol, ungesättigte Glykole, wie z. B. Buten-2-diol-l,4 oder Butin-2-diol-l,4, cyclische Diole, wie z. B. Cyclohexandiol, 1,4-Di-

methylolcyclohexan, Oxäthylierungsprodukte von Bisphenol A, Perhydrobisphenol, sowie höhermolekulare Dihydroxypolyester, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Laktonen mit Glykolen, Aminoalkoholen oder Diaminen entstehen. Die zwei- oder mehrwertigen Alkohole können Benzolringe im Molekül enthalten, freie Phenolgruppen sind jedoch für die erfindungsgemäße Reaktion nicht geeignet. Auch drei- und mehrwertige Alkohole wie z. B. Glycerin, Pentaeritrit, Mannit sowie Hexosen, Di- oder Polysaccharide, z. B.

Cellulose oder Stärke sowie Polyvinylalkohol sind als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bevorzugt werden alkylaromatische oder aliphatische Dihydroxyverbindungen, die keine phenolischen Hydroxylgruppen enthalten. Als sehr geeignet haben sich l^-Dimethylolcyclohexan, die Oxäthylierungsprodukte von Bisphenol A [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan] und Perhydrobisphenol erwiesen. Diese Alkohole können auf an sich bekannte Weise mit Trichloressigsäure verestert werden, entweder direkt mit der Trichloressigsäure oder mittels einer Umesterung mit niederen Alkylestern der Trichloressigsäure.

Die vollständig veresterten Produkte werden dann mit einem anderen zwei- oder mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise den gleichen oder ähnlichen, wie sie zur Herstellung der Trichloracetylderivate dienten, in Gegenwart eines im Anspruch genannten Katalysators auf 60 bis 200⁰C erhitzt. Die Mengenverhältnisse der vollständig trichloracetylierten anspruchsgemäßen Alkohole zu den damit umzusetzenden zwei- oder mehrwertigen anspruchsgemäßen Alkoholen werden zweckmäßig so gewählt, daß pro Mol einer Trichloracetylfunktion ein Mol an Hydroxylgruppen vorliegt bzw. daß die Hydroxylgruppen in geringem Überschuß eingesetzt werden. Setzt man auf diese Weise Di-(trichloracetyl)-Verbindungen mit zweiwertigen anspruchsgemäßen Alkoholen um, so entstehen vorwiegend lineare Polycarbonate. Ist einer der beiden Reaktionspartner oder auch nur ein Teil derselben trifunktionell, so kommt es in entsprechendem Umfang zu Vernetzungen. Die Eigenschaften der gewünschten Polycarbonate lassen sich also in ähnlicher Weise steuern, wie das für Polycarbonate nach bekannten Herstellungsverfahren üblich ist.

Wenn die zwei- oder mehrwertigen anspruchsgemäßen Alkohole nur partiell mit Trichloressigsäure verestert weiden, dann enthalten die teilweise veresterten Produkte im gleichen Molekül sowohl Trichloracetylgruppen als auch noch freie Hydroxylgruppen. Ebenso können bei Veresterung der anspruchsgemäßen Alkohole mit unzureichenden Mengen Trichloressigsäure auch Gemische von vollständig veresterten Produkten neben den freien zwei- oder mehrwertigen Alkoholen

vorliegen, die sich ohne eine Trennung in die nicht umgesetzten Alkohole und die Trichloracetylierungsprodukte unter Umständen ähnlich verhalten, wie die Verbindungen, die im gleichen Molekül wenigstens eine Trichloracetylgruppe und wenigstens eine Hydroxylgruppe tragen. Wegen der beiden zur Reaktion miteinander befähigten funktionellen Gruppen können diese partiell veresterlen Produkte mit sich selbst in Gegenwart eines im Anspruch genannten Katalysators zu Polycarbonaten umgesetzt werden. Um die Eigenschaften zu modifizieren, können den partiell chloracetylierten Produkten auch bestimmte Mengen zwei- oder mehrwertiger Alkohole zugegeben werden, damit das Verhältnis von Trichloracetylgruppen zu Hydroxylgruppen wieder so ist, daß sämtliche Trichloracetylgruppen in Kohlensäureester überführt werden.

Beim Erhitzen der Verbindungen mit Trichloracetyl- und Hydroxylfunktionen an gleichen oder verschiedenen Molekülen kommt es in Anwesenheit der im Anspruch genannten Katalysatoren zur Abspaltung von Chloroform unter Ausbildung von linearen oder vernetzten polymeren Kohlensäureestern. Die Umsetzung wird bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 61,2 (dem Siedepunkt des Chloroforms) und 200⁰C, insbesondere vorzugsweise zwischen 80 und 140°C, vorgenommen. Sofern man das Chloroform im Vakuum abdestilliert oder auf andere Weise, z. B. mit Luft austreibt, ist es unter Umständen auch möglich, mit niedrigeren Temperaturen auszukommen.

Katalysatoren sind die Oxide und Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, die Carbonate oder Alkoholate der Alkalimetalle sowie tertiäre Amine. Die Katalysatoren können sowohl in fester Form al? auch in Lösung dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

Beispiele

In diesen Beispielen wird die vollständig ödere partielle Veresterung verschiedener Diole mit Trichloressigsäure beschrieben. Die Monotrichloressigester spalten beim Erhitzen spontan Chloroform ab unter Bildung der Polycarbonate. Sie lassen sich daher auch nur schwer vollständig rein darstellen. Die Dichloressigsäuieester werden mit der äquimolaren Menge der zugrunde liegenden alkoholischen Komponente zum entsprechenden Polycarbonat umgesetzt.

Herstellung der Zwischenprodukte, für die hier kein Schutz beansprucht wird:

3. Hexandiol-l.o-mort.o-trichlorcssigsäureester

118 g = 1 Mol Hexandiol-1,6, 164 g Trichloressigsäure werden mit 250 ml Benzol am Wasserabscheider so lange gekocht, bis sich 18 ml Wasser abgesetzt haben. Nach Entfernung des Benzols erhält man eine viskose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von 1.476Ü und einem Chlorgehalt von 40,7% (40,34%).

4. Hexandiol-l.o-bis-trichloressigsäureester

118 g = 1 Mol Hexandiol-1,6, 328 g = 2 Mol Trichloressigsäure, 250 ml Benzol werden miteinander vereinigt, und bis zur Abscheidung von 36 ml Wasser am Wasserabscheider gekocht. Nach Entfernung des Benzols erhält .nan eine Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von 1,4885 und einem Chlorgehalt von 52,4% (51,95%).

5. l^-Dimethylolcyclohexan-mono-trichloressigsäureester

146 g = 1 Mol l^-Dimethylolcyclohexan (eis: trans = 30: 70), 164 g = 1 Mol Trichloressigsäure, 250 ml Benzol werden am Wasserabscheider bis zur Abscheidung von 18 ml Wasser erhitzt. Es entsteht eine weiße Parte, die in 20%iger benzoliger Lösung einen Brechungsindex von 1,5019 besitzt und in reiner Form ein Chlorgehalt von 37,1% ergibt (36,47%).

6. 1 ^-Dimethylolcyclohexan-bis-trichloressigsäureester

146 g = 1 Mol l^-Dimcthylolcyclohexan (eis: trans = 30: 70), 328 g = 2 Mol Trichloressigsäure, 250 ml Benzol werden am Wasserabscheider so lange gekocht, bis sich 36 ml Wasser abgesetzt haben. Nach Entfernung des Benzols erhält man farblose Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 73 bis 75⁰C aufweisen und einen Chlorgehalt von 49,5 enthalten (48,63 %).

40

7. 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexylVpropan-monotrichloressigsäureester

24Og=I Mol Perhydrobisphenol, 164 g = 1 Mol Trichloressigsäure, 250 ml Benzol werden am Wasserabscheider so lange gekocht, bis sich 18 ml Wasser abgesetzt haben. Man erhält ein Produkt, das in 20%iger benzoliger Lösung einen Brechungsindex von 1,5039 aufweist und einen Chloreehalt von 27,4% (27,59%) besitzt.

1. Butandiol-1,4-mono-trichloressigsäureester

90g=l Mol Butandiol-1,4, 164 g = 1 Mol Trichloressigsäure, 250 ml Benzol werden in einer Rührapparatur am Wasserabscheider so lange gekocht, bis sich 18 ml Wasser abgetrennt haben. Man entfernt das Schleppmittel Benzol und erhält eine leichtgelbe, klare Flüssigkeit.

til⁰ = 1,4780. Chlorgehalt 46,2% (45,12%).
2. Butandiol-1,4-bis-trichloressigsäureester

9Og = I Mol Butandiol-1,4, 328 g = 2 Mol Trichloressigsäure werden mit 250 ml Benzol am Wasserabscheider so lange gekocht, bis sich 36 ml Wasser abgetrennt haben. Nach der Entfernung des Schleppmittels Benzol erhält man eine leicht trübe Flüssigkeit mit einem Brechungsindex n'S = 1,4908 und einem Chlorgehalt von 57,1% (57_r25%).

8. 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan-bistrichloressigsäurcester

24Og=I Mol Perhydrobisphenol, 328 g = 2 Mol Trichloressigsäure, 250 ml Benzol werden bis zur Abscheidung von 36 ml Wasser am Wasserabscheider gekocht. Nach Entfernung des Benzols erhält man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 155⁰C und einem Chlorgehalt von 39,8% (40,03%).

Erfindungsgemäßes Verfahren

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Trichloressigester und Ditrichloressigester werden nach folgendem Verfahren gespalten:

In ein Rührgefäß, ausgestattet mit Thermometer, Rührer und Destillationsvorstoß gibt man ein halbes Grammol der Ester und fügt 0,1 bis 0,5 g Alkali in Form von K₂CO₃ oder Na₂CO₃ hinzu und rührt bis zur vollständigen Lösung (etwa 15 Minuten). Nach dieser Zeit fügt man zu den Ditrichloressigestern die

äquimolare Menge der alkoholischen Komponente zu und rührt erneut 10 Minuten. Jetzt heizt man so rasch als möglich auf 100 bis 130⁰C auf, wobei sich Chloroform spontan abspaltet. Die Monotrichloressigester werden einfach nach dem uösen des Alkalis auf die obengenannte Temperatur aufgeheizt. Die Chloroformabspaltung erfolgt in einer stark exothermen Reaktion. Als Polycarbonate bleiben Substanzen im Rührgefäß zurück, die bei aliphatischen Alkoholen als Ausgangskomponenten ein Molgewicht von 4000

bis 6000 besitzen und bei cycloaliphatische ein Molgewicht von etwa 20 000 aufweisen. Die resultierenden Polycarbonate sind in ihren Eigenschaften und in ihrem Aussehen stark von der oben beschriebenen Haloformabspaltung abhängig. Bei Veränderung der obigen Vorschrift erhält man Substanzen mit kleinerem Molgewicht. Bei Vergrößerung der Einsatzmengen -st auf die Ableitung der Wärmetönung zu achten, um Verfärbungen des Polycarbonats infolge stellenweiser Überhitzungen zu vermeiden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei- oder mehrwertige Alkohole vollständig oder teilweise mit Trichloressigsäure oder mit deren niederen Alkylestern verestert und die vollständig veresterlen Produkte mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. die teilweise veresterten Produkte alleine oder mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionspartner, eines tertiären Amins, eines Oxids oder Hydroxids der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder eines Alkoholats oder Carbonats der Alkalimetalle auf 60 bis 200⁰C erhitzt.