DE1495397A1

DE1495397A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern der Kohlensaeure

Info

Publication number: DE1495397A1
Application number: DE19641495397
Authority: DE
Inventors: Nehring Dr Rudolf; Seeliger Dr Wolfgang
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-11-24
Filing date: 1964-11-24
Publication date: 1969-06-19
Also published as: GB1121499A; BE672780A; US3433756A; FR1453749A; DE1495397B2; DE1495397C3

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG. Marl, den 23. 11. 1964

- Patentabteilung - 1405/Br

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Unser Zeichen; O. Z. 1921

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern der Kohlensäure

Es ist bekannt. Polyester der Kohlensäure mit (cyclo)allphatischen Diolen durch Umesterung der Diole mit Dialkyl-, Diaryl- oder Bisalkylcarbonaten bzw. Bisarylcarbonaten von Diolen herzustellen. Weiterhin lassen sich Bis alkyl- bzw. Bisarylcarbonate von Diolen unter Abspaltung von Dialkyl- bzw. Diarylcarbonat in Polycarbonate überführen.

In diesen Verfahren sind jeweils Stoffe der allgemeinen Formel

O - R· - OCO

OR".

in der R-H oder COOR", R¹ aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Reste mit mindestens drei benachbarten C-Atomen zwischen den Sauerstoffatomen und R" Alkyl-Reste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylreete bedeuten und χ zwischen 1 und 100 liegt, als Zwischenprodukte anzunehmen.

Weiterhin ist bekannt, da ß sich nach diesen Verfahren nur dann hochmolekulare Polycarbonate erhalten lassen, wenn in Gegenwart stark alkalischer Katalysatoren, wie z. B, (Erd-) Alkalimetallen, deren Hydriden, Oxiden» Amiden, Alkoholaten, unlöslicher Katalysatoren wl· Zinkoxid, Antimontrioxid oder

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Bleioxid sowie Komplexverbindungen des Titans bzw. Zirkons polykondensiert wird. Dabei bewirken größere Mengen stark alkalischer Katalysatoren Nebenreaktionen, wohingegen saure Katalysatoren wenig wirksam sind.

(Cycloaliphatische Polyester der Kohlensäure mit brauchbaren Kunststoff eigenschaften können jedoch bekanntlich erst dann erhalten werden, wenn man stark basische Katalysatoren anwendet. Diese müssen aber nach oder gegen Ende der Polykondensation neutralisiert werden, um eine thermische Spaltung der Polycarbonate zu vermeiden. Dies kann durch Auflösen des Polycarbonates und Behandlung mit Salzsäure oder aber durch Einwirkung sauer wirkender Stoffe, wie z. B. Toluolsulfonsäure, Dimethylsulfat, Benzoylchlorid, deren Überschuß dann wieder entfernt werden muß, erfolgen.

Diese Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate mit brauchbaren Kunststoffeigenschaften sind technisch jedoch sehr aufwendig und führen zudem zu Kunststoffen, die in der Regel von unlöslichen Bestandteilen, z. B. Natriumchlorid, durchsetzt und deshalb nicht durchsichtig sind.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekular· Polyester der Kohlensäure mit (cyclo)aliphatischen Diolen durch Polykondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel

O- R·- O- CO

OR

in der R ■ H oder -COOR", R¹ - aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Reste mit mindestens drei benachbarten Kohlen stoffatomen zwischen den beiden Sauerstoffatomen und R" Alkylreste mit 1 bia 4 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten und χ zwischen 1 und 100 liegt, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise • 909825/U84

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vermindertem Druck und in Gegenwart von Katalysatoren unter Vermeidung der aufgezeigten Nachteile herstellen kann, wenn man als Katalysatoren Fettsäuren mit 6 bis 21 C-Atomen, Alkali- und Ammoniumsalze dieser Fettsäuren oder der Alkyl- bzw. Aralkylsulfonsäuren mit β bis 21 C-Atomen im Alkylrest bzw. deren niedermolekulare Kondensationsprodukte mit Alkanolamiden einsetzt.

Zur Herstellung dieser Polyester der Kohlensäure sind als Diole alle Dihydroxyverbindungen'geeignet, deren Hydroxylgruppen an Kohlenstoffatomen stehen, die mindestens noch 1 H-Atom tragen, mindestens durch 2, vorzugsweise jedoch mindestens durch 3 C-Atome getrennt und aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sind.

Als Beispiele kommen in Betracht: Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Octandiol-(2,6), Dodecandiol-(1,12), Cyclohexandiol-(1,3) bzw. -(1,4), 1,4- oder 1,3-Cyclohexandimethanol, 3- und 4-Hydroxymethylcyclohexanol-(l), o-, m-, p-Bis-(2-hydroxyäthyl)- -benzol, Hydrochinon-bis-(2-hydroxyäthyläther), 2,2-Bis-(p-2- -hydroxyäthoxyphenyD-propan und 2,2-(4,4'-DioxydicyclohexyD-propan.

Als erfindungsgemäfie Katalysatoren eignen sich z. B. Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, ölsäure sowie deren Kalium-, Natrium - und Ammoniumsalze; Lithium-, Kalium-, Natrium-, Ammoniumsalze der Tetrapropylensulfonsäuren; Kalium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium -dodecylbenzolsulfonat; Alkalisalze des Stearylalkoholsulfates; Kokosfettsäure-diäthanolamid; Palmitinsäure-äthanolamid, Stearinsäure-diäthanolamld und Mersolatseifen sowie deren Gemische miteinander. .

Diese Katalysatoren werden vornehmlich in wasserfreier oder

wasserarmer Form angewendet. Sie können in Mengen von 0,001

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bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, zu Beginn oder erst im Verlauf der Polykondensation zugesetzt werden. Im letzteren Fall empfiehlt es sich, die Katalysatoren, ζ. Β. in Methanol, gelöst zuzugeben. /

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß ein Diol bzw. ein Gemisch der Diole mit Chlorameisensäureestern aliphatischen einwertiger Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen im Molverhältnis 1 : 1,0 bis 1 : 1,8 oder mit 0,5 bis 1,5 Molen Phosgen in Gegenwart von 0,1 bis 0,9 Molen eines Chlorameisensäureesters eines einwertigen, aliphatischen, 1,4 C-Atome enthaltenden Alkohols umgesetzt werden, wobei die Summe der angewandten Mole Phosgen und Chlorameisensäureester zwischen 1,0 und 1,6 liegen soll. Die nach Vertreiben der flüchtigen Bestandteile hinterbleibenden Produkte (u.a. Vorkondensate) werden dann bei erhöhter Temperatur, vornehmlich bei vermindertem Druck und in einem schwachen Inertgas strom, in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren polykondensiert. Für die Darstellung der Vorkondensate wird im Rahmen dieser Anmeldung kein Schutz beansprucht.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedoch auch so durchführen, daß beispielsweise Bisalkyl- oder Bisarylderivate von Diolen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren polykondensiert werden.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, Diole mit Dialkyl- bzw. Diaryl-

z. B. bis zu K-Werten von 10 bis 30 carbonaten in Gegenwart stark alkalischer Katalysatoren/vorzukon denjBieren und schließlich durch Zugabe von höhermolekularen Carbonsäuren wie Stearin-, Palmitin- oder Laurinsäure, gegebenenfalls im Überschuß, zu Ende zu kondensieren.

Diese Arbeitsweise unterscheidet sich grundlegend von der bereits bekannten Neutralisation der stark basischen Katalysatoren, Wahrend bei der bekannten Neutralisation die basischen Katalysatoren zur Ver-

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meidung der thermischen Rückspaltung dann inaktiv gemacht werden sollen, wenn der gewünschte Polykondensationsgrad annähernd erreicht ist, wird durch die hier beschriebene Arbeitsweise der stark basische Katalysator in einen Katalysator umgewandelt, der weiterhin aktiv bleibt, die thermische Spaltung nicht katalysiert und daher nicht entfernt oder inaktiviert zu werden braucht. Bei dieser Arbeitsweise wird daher der erfindungsgemäße Katalysator, z. B. die Carbonsäure, gegebenenfalls im Überschuß, wegen der besseren Durchmischung, vorzugsweise noch weit vor Erreichen der Viskositätsendwerte, zugeführt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen hochmolekularen (cyclo)aliphatischen Polycarbonate sind in der Regel glasklar und lassen sich auf Grund ihrer thermischen Stabilität gut aus der Schmelze verarbeiten, z. B. zu thermoplastischen Formmassen, Fäden, Folien, Überzügen, Wegen ihrer guten Löslichkeit in manchen Lösungemitteln und Verträglichkeit mit anderen Polymeren lassen sie sich jedoch auch aus der Lösung verarbeiten, als Lackrohstoff verwenden bzw. mit anderen Polymeren vermischen.

Da die dem vorliegenden Verfahren zugrunde liegende Umesterung nach einem ionischen Mechanismus abläuft, mußte angenommen werden, daß die Aktivität der Katalysatoren von ihrer Fähigkeit abhängt, Alkoholat-Anionen z. B. auf Grund von starker Basizität oder Komplexbildungsvermögen zu bilden. Es war deshalb nicht vorauszusehen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren in der Regel eine größere katalytische Aktivität besitzen als die bisher verwendeten stark basischen Katalysatoren. Ferner war es überraschend, daß die thermische Spaltung der Polycarbonate in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren ausbleibt, so daß sie aus dem Reaktionsprodukt nicht entfernt zu werden brauchen, während andere stark baäsche, neutrale oder schwach saure Stoffe den thermischen Abbau bewirken.

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Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß durch Vermeidung der thermischen Rückspaltung ein praktisch konstanter Viskosität send wert erreicht wird, der nur von der Art des Katalysators und dessen Konzentration abhängt und somit eine Regulierung des Molekulargewichtes gestattet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des damit erzielbaren technischen Fortschritts.

Beispiele

A. Vorkondensat

2884 Gewichtsteile Cyclohexandimethanol-(1,4) werden mit 370 Gewicht steilen Äthylalkohol in einem fünffach tubulierten Kolben unter Erwärmen gemischt und dann auf ca. 10"C abgekühlt. 2400 Gewichtsteile Phosgen werden aus 3 Kühlfallen gleichzeitig durch Einleitungsrohre in die alkoholische Cyclohexandimethanol-1,4- - Lösung eingegast. (Enthält der Alkohol Wasser, muß zusätzlich die entsprechende Menge Phosgen eingeleitet werden). Es wird kräftig gerührt, wobei die Temperatur des Kolbeninhaltes durch Eis-Wasser-Kühlung auf Temperaturen um 10"C gehalten werden muß. Nach ca. 20 Stunden ist die angegebene Menge Phosgen umgesetzt. Am Ende der Reaktion erfolgt Chlorwasserstoff-Entwicklung. Zur möglichst vollständigen Entfernung des Chlorwasserstoffs wird der Kolbeninhalt 2 Stunden unter Einleiten von Stickstoff bei Raumtemperatur gehalten, dann 5 Stunden bei 50"C. Danach wird innerhalb von einer Stunde auf 120^eC erhitzt und diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Anschließend wird abgekühlt, zur weiteren Verminderung des Chlorwasserstoff-Gehalts 300 Gewichtsteile Äthanol eingerührt, wieder auf 120^eC erhitzt und eine Stunde unter Durchleiten von Stickstoff und Rühren bei dieser Temperatur belassen. Während einer weiteren Stunde wird bei ca.

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20 Torr der restliche Äthylalkohol entfernt. Diese Behandlung wird unter Zusatz von 300 Gewichtsteilen Äthanol noch einmal wiederholt. Man erhält 3670 Gewichtsteile eines Vorkondensates mit einem Chlor-Gehalt von weniger als 0,25 %; 77 ■ 0,1.

Das Vor kondensat wird darauf noch unter Stickstoff drei Stunden bei 170 bis 200" C/2 Torr gehalten.

B₁ Polykondensation

100 Gewichtsteile des so hergestellten Vorkondensates werden mit einem der in der folgenden Tabelle genannten Katalysatoren versetzt, der in der angegebenen Menge, vorzugsweise in Methanol, gelöst wird.

Das Vorkondeneat wird mit der Katalysator lösung gut vermischt und dann in einer Stickstoff atmosphäre auf 255°C/3,5 Torr erhitzt. Flüchtige Produkte wie Äthylalkohol und Diäthylcarbonat destillieren ab.

Der mit dem vorliegenden Verfahren erzielbare technische Fortschritt ergibt sich klar bei Gegenüberstellung der in der Tabelle für die erfindungs gern äßen Katalysatoren in den Beispielen 1 bis 7 und der für die bislang bekannten oder auch wirksamen Katalysatoren in den Beispeilen θ bis 16 gefundenen Daten. Beispiel 8 gibt die Daten für die unkatalysierte Polykondensation wieder.

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	Tabell	e	•	255^eC mil	mM/100 g Vorkond.	7red n. 2 Std.	^red n. 4 Std.	7 red n. 6 Std.	•
		t verschiedenen Katalysatoren	0,36	0,60	0,61	0,61	1) Trane parens
		Katalysatorm enge	1,08	0,72	0,73	0,72	sehr gut
Bei spiel	Polykondensation eines nach A hergestellten Vorkondensates im	Gew. -ie	0,15	-	0,58	0,59	sehr gut
; 3	Vakuum bei ca.	0,11	0,73	-	0,54	0,53	gut
4	Katalysator	0,32	1,08	0,60	0,60	0,60	sehr-gut
5	K-palmitat	0,042	1,08	0,59	0,58	0,59	gut
β	K-palmitat ²⁾	0,19	0,73	-	0,49	0,50	gut
7	Na- palm itat	0,39	-	0,21	0,29	0,31	gut
8	Palmitinsäure	0,39	0,18	0,16	0,19	0,20	sehr gut
18	K-dodecylbenzol- sulfonat	0,22	1,08	0,28	0,60	0/47	gut ■
Γ °	K-tetrapropylen- benzolsulfonat	-	0,09	0,31	0,36	0,46	schlecht
U	Kokosfett s äur e - diäthanolamid	4,2-10"⁸	1,08	0,30	0,32	0,31	schlecht
12	(ohne Katalys.)	0,025	21	0,17	0,18	0,23	schlecht
13	2) Na-methylat '	0,03	0,87	0,49	0,38	0,30	schlecht
14	Na-methylat	0,11	0,73	-	0,53	0,41	schlecht
15	Ti-tetrabutylat	0,83	0,73	0,43	0,41	0,39	schlecht
16	K-acetat ²*	0,049	!25/ H8i				schlecht
		0,15
	KOH	0,12
	*MgCl₂ 6 H₂O**	909£
KJ

- 9 - \J, /a. X Ptl

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1) Transparenz einer 2 cm dicken Schicht:

sehr gut: glasklar

gut: durchsichtig, aber etwas getrübt

schlecht: entweder opak oder mit Einschlüssen versehen

2) Polykondensation wird bei 19O*C durchgeführt

3) als Stäbchen

Claims

Patentanspruch ,

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern der Kohlensäure mit (cyclo)aliphatischen Diolen durch Polykondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel

O- R¹- O - CO

OR" ,

in der R = H oder -COOR", R¹ = aliphatische, araliphatisch^ oder cycloaliphatische Reste mit mindestens drei benachbarten Kohlenstoffatomen zwischen den beiden Sauerstoffatomen und R" Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten und χ zwischen 1 und 1OO liegt, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise vermindertem Druck und in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Fettsäuren mit 6 bis 21 C-Atomen, Alkali- und Ammoniumsalze dieser Fettsäuren oder der Alkyl- bzw. Aralkylsulfonsäuren mit 6 bis 21 C-Atomen im Alkylrest, bzw. deren niedermolekulare Kondensationsprodukte mit Alkanolamiden einsetzt.!/

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