DE2221093A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal - Google Patents

Description

Hydroxycitronellal ist ein wertvolles Parfüm oder wertvoller. Duftstoff, der sehr viel in der Seifen- und Kosmetikparfümerie verwendet wird. Paul Z. Bedonkian, Perfumery and Flavoring Synthetics,Zweite Auflage, I967, Seite 182, bezeichnet es als einen unentbehrlichen Bestandteil in den meisten Parfumzusammensetzungen.

Hydroxycitronellal wird gewöhnlich durch Hydratation der Bisulfitverbindung von Citronellal unter Verwendung einer 40 bis 60 #igen Schwefelsäurelösung während 5 bis 12 Stunden bei -5 bis 0^eC hergestellt. Die hydroxylierte Bisulfitverbindung von Citronellal wird dann zersetzt um Hydroxycitronellal zu bilden, wobei die Nebenprodukte der Reaktion durch Extraktion mit einem Lösungsmittel abgetrennt werden. Dieses Verfahren hat Jedoch viele Nachteile, die es ungeeignet für die Herstellung im grossen Maßstab macht.

In der US-Patentschrift 5 060 237, 4er britischen Patentschrift. 925 901 und der US-Patentschrift 2 902 495 wird die Herstellung von Hydroxycitronellal ausgehend von Pinen vorgeschlagen. In

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der US-Patentschrift 3 028 431 wird 7*8-Epoxy-2,6-dimethyl-2-octanol als Ausgangsmaterial vorgeschlagen. Citronellal ist jedoch das attraktivste Rohmaterial, da es in grosser Menge als Hauptbestandteil von Citronellöl, sowie von anderen flüchtigen ölen, wie beispielsweise Zitronenöl, Lemongrasöl und Melissenöl, verfügbar ist. Es kann auch mit quantitativer Ausbeute aus Citral durch Hydrierung hergestellt werden.

Verley, Bull. soc. chim. France, 43 ₍85O (1928) schlägt die Hydratation des Enolacetats von Citronellal und die Zersetzung des erhaltenen Hydroxycitronellylenolacetats unter Verwendung von schwachem Alkali vor. Es werden weder experimentelle Einzelheiten noch Beispiele für schwache Basen oder Alkalien noch Reaktionsbedingungen angegeben. Als schwache Basen werden im allgemeinen Ammoniumhydroxyd und dessen schwach alkalische Salze, wie Ammoniumsalze, angesehen. Es wurde gefunden, dass solche Materialien entweder keine Reaktion oder ganz niedrige Ausbeuten ergeben, die für ein wirtschaftliches kommerzielles Verfahren nicht zufriedenstellend sind.

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal (3*7-Dimethyl-7-hydroxy-octanal)geschafien,bei welchem Citronellal als Ausgangsprodukt verwendet und über den Enolester oder Diester des Citronellals gearbeitet wird, der hydratisiert und dann zur Bildung von Hydroxycitronellal alkoholysiert wird.

Die Hydratationsreaktion wird unter Verwendung von wässriger bis 78 #iger Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20 bis etwa +50⁰C durchgeführt.

Die Alkoholysereaktion wird unter Verwendung einer Base in Anwesenheit eines niedrigen aliphatischen Alkohols durchgeführt, was zur Bildung von Hydroxycitronellal und dem entsprechenden Ester des Alkohols führt. Die Reaktion verläuft bei Temperaturen im Bereich von etwa Zimmertemperatur oder darunter bis

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zur Rückflusstemperatur, und das Hydroxycitronellal wird in guter Ausbeute und in einem hohen Reinheitsgrad erhalten.

Der hier verwendete Ausdruck "Base" umfasst Jede beliebige alkalische Verbindung eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls mit einem anorganischen Anion, einschliesslich von sowohl Hydroxyden als auch Oxyden, sowie alkalischen Salzen, und gewisse Ionenaustauscherharze.

Die drei Reaktionen, die in dem erfindungsgemässen Verfahren unter Bildung einer Gesamtsynthese von Hydroxycitronellal kombiniert sind, sind wie folgt:

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Hydroxycitronellylenolester

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In den obigen Formeln stellt R einen niedrigen aliphatischen Rest eines niedrigen aliphatischen Säureanhydrids, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid (welches bevorzugt ist), oder einer niedrigen aliphatischen Säure, wie beispielsweise Essigsäure (welche bevorzugt ist), dar. R¹ bedeutet den aliphatischen Rest eines niedrigen aliphatischen Alkohols, wie beispielsweise Methylalkohol (welcher bevorzugt ist).

Die erste. Reaktion, die Herstellung des Citronellylenolesters oder -diesters, ist eine bekannte Reaktion. Das niedrige aliphatische Säureanhydrid und Citronellal werden unter Rückfluss in Anwesenheit eines Alkalisalzes einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumacetat, -propionat, -butyrat oder -valerat, erhitzt. Jedes beliebige niedrige aliphatische Säureanhydrid mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen kann verwendet werden, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionaäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid und

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ORIGINAL INSPECT»)

Valeriansäureanhydrid. Es wird ein überschuss an Säureanhydrid verwendet, der das 1 1/2- bis 7fache der stöchiometrischen Menge beträgt. Das Reaktionsprodukt kann Citronellylenolester,' -diester oder ein Gemisch von diesen in jedem beliebigen Mengenanteil je nach der vorhandenen Menge an Säureanhydrid sein. Obwohl der Diester zum gleichen Endprodukt führt wie der Enolester, ist es wirtschaftlicher mit dem Enolester zu arbeiten. Es ist deshalb bevorzugt über den Enolester zu arbeiten.

Die erforderliche Menge an AlKalisalz von organischer Säure, wie beispielsweise Kalium- oder Natriumacetat, liegt gewöhnlich in der Grössenordnung von etwa 10 bis etwa 30 #·

Die Reaktion verläuft unter Bildung äquimolarer Mengen an freier Säure des verwendeten Säureanhydrids, wenn der Monoester gebildet wird, und diese wird durch Destillation, vorzugsweise kontinuierlich, im Maße ihrer Bildung abgetrennt, da die Anwesenheit von freier Säure eine erhöhte Bildung von Diester zu begünstigen scheint und auch die Cyclisierung von Citronellal und/oder dem Enolester zum Isopulegolester bewirkt, der kein erwünschtes Produkt ist und folglich die Ausbeute verringert. Aus diesem Grund ist eine unter Rückfluss des Reaktionssystems durchgeführte Reaktion zweckmässig, da die Säure aus dem Destillat (das dann zurückgeführt wird) während des Verlaufes der Reaktions entfernt werden kann. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch fraktioniert und der Citronellylenolester und/oder -diester wird erhalten.

Der Zweck der Veresterung ist, die Aldehydgruppe des Citronellals während der Hydratationsreaktion zu schützen, die unter Verwendung wässriger Schwefelsäure mit einer Konzentration im Bereich von etwa 58 bis etwa 78 # Schwefelsäure, vorzugsweise von 60 bis 70 % Schwefelsäure, durchgeführt wird. Die Schwefelsäurekonzentration ist kritisch. Eine verdünntere Lösung ist relativ unwirksam, und eine konzentriertere Lösung kann unerwünschte

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Nebenprodukte, die Polymere oder cyclysierte Produkte umfassen können, erzeugen.

Die Hydratationsreaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20 bis etwa +50⁰C durchgeführt werden. Die Reaktion ist gewöhnlich in etwa 2 Stunden bei der niedrigeren Temperatur bis zu einigen Minuten bei den höheren Temperaturen beendet. - .

Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durcngefUhrt werden. Wegen der hohen Reaktionswärme ist ein kontinuierliches Verfahren bei Arbeiten in grossem Maßstab zu bevorzugen. Bei dem kontinuierlichen Verfahren werden der Enolester und die Schwefelsäure vermischt und kontinuierlich in das Reaktionsgefäss bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur, wie beispielsweise Zimmertemperatur, eingebracht. Die Strömungsrate durch das Reaktionsgefäss wird so eingestellt, dass eine Verweilzeit in dem Reaktionsgefäss erhalten wird, die der gewünschten Reaktionszeit entspricht, die meistens einige Minuten beträgt, Je nach der bevorzugten Reaktionstemperatur, den Charakteristiken des Reaktionsgefässes, den Reaktionskomponenten und der Säurekonzentration.

Bei diskontinuierlichen Reaktionen ist es gewöhnlich bevorzugt, aber nicht notwendig, den Enol-oder Diester zu der Schwefelsäurelösung bei der gewünschten Temperatur zuzugeben, da die Schwefelsäurelösung in grösserem Volumen vorliegt. Der Enolester oder Diester kann ziemlich rasch während einer Zeitspanne von etwa Minuten zugegeben werden, wonach die Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird, bis die Hydratation beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird dann aufgearbeitet und das Reaktionsprodukt destilliert.

Die Alkoholyse des Hydroxyenolesters oder -diesters zum Hydroxycitronellal erfolgt in Anwesenheit eines niedrigen aliphatischen

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Alkohols und einer Base, wie beispielsweise eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds, -carbonats oder -bicarbonate,oder eines Salzes einer organischen Säure, als alkalischer Katalysator. Beispiele für anorganische Basen sind die Alkalihydroxyde, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxyd, oder die Erdalkalihydroxyde, wie beispielsweise Calcium-, Barium- oder Strontiumhydroxyd, die Alkalibicarbonate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- und Lithiumbicarbonat, und die Alkali- und Erdalkalicarbonate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Barium- und Strontiumcarbonat.

Beispiele für organische Basen sind die Alkali- und Erdalkalisalze von aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Säuren, Alkoholen und Mercaptanen,'sowie Phenolen, wie beispielsweise Natrium-, Lithium- und Kaliumacetat; Natrium-, Lithium- und Kaliumpropionat; Natrium-, Lithium- und Kaliumbutyrat; Natrium-, Lithium- und Kaliumisobutyrat; Natrium-, Lithium- und Kaliumstearat; Natrium-, Lithium- und Kaliumlaurat; Natrium-, Lithium- und Kaliummyristat; Natrium-, Lithium- und Kaliumpalmitat; Natrium-, Lithium- und Kaliumoleat; Natrium-, Lithium-, und Kaliumbenzoat; Natrium-, Lithium- und Kaliumsalicylat; Natrium-, Lithium- und Kaliumphthalat; Natrium-, Lithium- und Kaiiumtartrat; Natrium-, Lithium- und Kaliumsuccinat; Natrium-, Lithium- und Kaliumnaleat; Natrium-, Lithium- und Kaliumadipat;

Natrium-, Lithium- und

Kaliumlactat; Natrium-, Lithium- und Kaliumeitrat; Natrium-, Lithium- und Kaliummalat; Natrium-, Lithium- und Kaliumcyclohexanoat; Natrium-, Lithium- und Kaliumthioglykolat; Natrium-, Lithium- und Kaliumthiomalat; Natrium-, Lithium- und Kalium-' methylat; Natrium-, Lithium- und Kaliumäthylat; Natrium-, Lithium- und Kaliumpropylat; Natrium-, Lithium- und Kaliumbutylat; Natrium-, Lithium- und Kaliumphenolat; und Natrium-, Lithium- und Kaliumkresylat. Basische Anionaustauscherharze, wie beispielsweise Amberlyst No. 27 oder Dowex 1-X8,sind andere Beispiele für eine spezielle Klasse von basischen Katalysatoren,

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die mit Erfolg verwendet werden können.

Die Menge an verwendetem alkalischem Katalysator liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 25 Gew.-^ des Hydroxyenolesters, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 %.

Die Menge an alkalischem Katalysator, die für gute Ausbeuten notwendig ist, ist überraschenderweise recht klein. Obgleich grosse Mengen in vielen Fällen (organische Salze) nicht nachteilig sind, können sie in anderen Fällen (starke Basen) sehr nachteilig sein. Es ist deshalb wichtig, durch Ausprobieren in jedem Falle die kleinste Menge des alkalischen Katalysators, die wirksam ist, zu bestimmen, und dann diese Menge und nicht mehr zu verwenden. Diese Arbeitsweise ist nicht nur wirtschaftlicher, sondern vermeidet auch jede schädliche Wirkung einer grösseren Menge. Wenn sie nicht schädlich sind, können jedoch recht grosse Mengen an alkalischem Katalysator im Bereich bis zu* etwa 25 % im Falle von Alkalisalzen aliphatischer Säuren verwendet werden. Beispiele optimaler Mengen verschiedener alkalischer Katalysatoren sind in den Beispielen angegeben.

Der niedrige aliphatische Alkohol alkoholysiert den Enolester oder Diester unter Bildung des Esters des niedrigen aliphatischen Alkohols und der Säure des Enolesters oder Diesters, wobei das Hydroxycitronellal freigesetzt wird.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist der niedrige aliphatische Alkohol genauso wesentlich wie der alkalische Katalysator. Die Reaktion in Anwesenheit eines Alkohols ist eher eine katalytische Alkoholyse als eine Verseifung. Wenn die Zersetzung des Enolesters oder Diesters in einer im wesentlichen wässrigen Lösung durchgeführt wird, ist die Menge an Alkali nicht katalytisch sondern stöchiometrisch, und die Ausbeuten sind gering. Das angreifende Anion ist in diesem Fall das Hydroxylanion 0H~,' und die freigesetzte Säure wird durch die Base neutralisiert,

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die so bei dem Zersetzungsverfahren verbraucht wird. Dieses Verfahren ist eine echte Verseifung oder alkalische Hydrolyse.

Bei der Basen-katalysierten Alkoholyse der Erfindung Ist das angreifende Anion ein Alkoholatanion R0~, und es wird ein Ester und nicht eine Säure freigesetzt. Unter den milden Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens wird der freigesetzte Ester nicht weiter durch die Base zersetzt, und die Base wird nicht verbraucht. Ausserdem kann der freigesetzte Ester nicht durch R0~ zersetzt werden, das keine verseifende Base ist. Es könnte durch HO" nur verseift werden,wenn die Reaktionstemperatur über dem genannten Bereich läge oder wenn Wasser vorhanden wäre oder wenn die HO"-Konzentration ausreichend hoch wäre.

Es ist ersichtlich, dass bei der Verseifung die Base eine Reaktionskomponente und nicht ein Katalysator ist, während bei der Alkoholyse oder Umesterung der Alkohol die Reaktionskomponente und die Base ein Katalysator ist.

Die Ionenarten HO" oder R0~, die zur Verseifung oder Alkoholyse notwendig sind, werden in situ durch Wechselwirkung einer Base mit dem Lösungsmittel (Wasser oder Alkohol), nämlich durch Ionisation der Base wie im Falle von starken hydroxylIschen Basen, oder durch Abzug von Protonen aus dem Lösungsmittel im Falle von einigen anderen Basen, gebildet. Wenn NaOH in Methanol gelöst wird, wird es zuerst zu HO~ ionisiert, das dann das Methanol unter Bildung von CH-,θ" angreift. Wenn dann Wasser zugegeben wird, sinkt die Konzentration an CH-^OTund diejenige von H0~ steigt reversibel. Wenn KOH in tert.-Butylalkohol gelöst wird, wird es zu HO" ionisiert, aber dit Hydroxylanionen können keine Protonen aus dem tert.-Butylakohol abziehen, und es wird fast kein tert.-Butylanion gebildet. Eine NaOH-Lösung in Methanol ist daher zur Durchführung der Alkoholyse oder Umesterung gut geeignet, während eine KOH-Lösung in tert.-Butylalkohol nur eine Verseifung bewirken kann. Daher kann eine Verseifung in

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Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Im Falle einer Natriumacetatlösung in Methanol ist eine Verseifung unmöglich, da keine Möglichkeit besteht, HO" zu bilden. Ein Abziehen von Protonen aus Methanol 1st aufgrund der Schwäche der Base schwierig und es wird sehr wenig CH-.O" gebildet. ^ Deshalb sind eine hohe Basenkonzentration und hohe Temperaturen notwendig, um eine Alkoholyse wirksam in Anwesenheit von Alkalisalzen organischer Säuren durchzuführen.

Die Schwierigkeiten bei der Erzielung einer guten Ausbeute von Hydroxycitronellal durch Verseifung (einschliesslich alkalischer Hydrolyse) des Enolesters oder Diesters sind die Folge der Empfindlichkeit dieses Aldehyds gegen alkalischen pH-Wert. Damit die Verseifung mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft, gleichgültig um welche Base, schwach oder stark, es sich handelt, ist ein hochalkalischer pH-Wert, d.h. eine ausreichende Konzentration an HO**, erforderlich, was für den freigesetzten Aldehyd schädlich ist. Dies ist bei einer Alkoholyse nicht so, die rasch bei viel niedrigerem pH-Wert verläuft. Beispiel 21 zeigt dies in klarer Weise. 50 mg NaOH in 100 ml Methanol erhöhen den pH-Wert nicht sehr viel, doch ist ausreichend Base vorhanden, um 25 g Enolacetat von Hydroxycitronellal in Minuten bei Zimmertemperatur quantitativ zu alkoholysieren. Die Alkoholatanionen sind daher bei der Katalyse der Alkoholyse des Enolacetats sehr viel wirksamer als die Hydroxyanionen bei der Verseifung desselben, und die Alkoholyse ist eine viel bessere Methode der Zersetzung des Enolacetats als die Verseifung. Dies wird in Beispiel 24 bestätigt. Die CH-,0"~Konzentration in 20 #iger wässriger Methanollösung ist sicher sehr gering im Vergleich zu der von HO". Die Menge an gewonnenem Methylacetat zeigt jedoch, dass die Zersetzung des Enolacetats in diesem Medium weitgehend durch Alkoholyse verläuft, der Rest durch Verseifung. In den Fällen, in denen Wasser vorhanden ist, konkurrieren beide Reaktionen, und da die Base durch Verseifung verbraucht wird, ist es notwendig, sie graduell zu ersetzen, um eine vollständige

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Zersetzung des Enolacetats zu erzielen.

Die bevorzugten Bedingungen sind natürlich diejenigen, unter denen die Alkoholyse gegenüber der Verseifung bevorzugt ist, wobei die beste aller Arbeitsweisen diejenige ist bei der Methanol und nur eine katalytische Menge Base bei Zimmertemperatur verwendet wird. Es kann jedoch Wasser in geringen Konzentrationen vorhanden sein, so dass es nicht notwendig ist, trockene Reagentien zu verwenden. Die Base kann zum Beispiel zweckmässigerweise eine konzentrierte wässrige Natriumhydroxydlösung sein.

Demzufolge kann jeder niedrige aliphatische Alkohol mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, Pentanol und Isopentanol. Methanol ist bevorzugt.

Es ist gewöhnlich zweckmässig, dass der Alkohol etwa 2 bis etwa 50 Mol je Mol Enolester oder Diester ausmacht.

Die Reaktion verläuft bei niedrigen Temperaturen und besitzt bei Zimmertemperatur eine zufriedenstellende Geschwindigkeit, bei der fast 100 #ige Ausbeuten erhalten werden können. Die Reaktion verläuft auch bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 200⁰C. Erhöhte Temperaturen können in manchen Fällen jedoch nachteilig sein, so dass es angezeigt ist,durch Versuche in jedem einzelnen Fall die niedrigste Temperatur, bei der die Reaktion mit guter Ausbeute verläuft, zu bestimmen, um zu vermeiden, dass eine erhöhte Temperatur die Ausbeute herabsetzt, wenn eine solche Wirkung in dem Reaktionssystem auftritt. Eine solche Wirkung kann beispielsweise im Falle von Alkalihydroxyden festgestellt werden, doch sind alkalische Salze von aliphatischen Säuren am wirksamsten bei erhöhten Temperaturen. Eine zweckmässige erhöhte Temperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgeffiischs. Unter Rückfluss kann der Ester des niedrigen aliphatischen Alkohols im Maße seiner Bildung entfernt werden. In diesem Falle ist die Reaktion vollständig, wenn sich im Destillat

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kein Ester des niedrigen aliphatischen Alkohols mehr findet.

Die Reaktion ist gewöhnlich in einigen Minuten bis zu etwa 24 Stunden beendet.

Die folgenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 2(5

Eine Reihe von Hydratationen von Citronellalenolacetat, -diacetat und Gemischen hiervon wurde nach der folgenden Arbeitsweise durchgeführt:

In den Beispielen 1 bis 26 wurden Citronellylenolacetat, Citronellyldiacetat oder deren Gemische mit bis zu 10 ^ Diacetat während einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten zu der wässrigen Scnwefelsäure, die bei der in den Tabellen I, II, III und IV angegebenen Temperatur gehalten wurde,zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei dieser Temperatur für die in diesen Tabellen gezeigte Reaktionszeit gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet, und das Reaktionsprodukt destilliert.

Die Tabelle I zeigt Beispiele der Hydratation von Citronellylenolacetat. In Beispiel 8 wurde die Schwefelsäurelösung zu dem Enolacetat zugegeben. Die Daten zeigen, dass Ausbeuten bis zu 92 % der Theorie erzielbar sind. In allen Fällen wurden etwa 2 bis 5 % Isopulegylacetat und eine kleine Menge Rückstand gebildet.

Die Tabellen II und III zeigen Beispiele der Hydratation von Citronellyldiacetat und von Gemischen von Enolacetat und Diacetat, Die Daten zeigen, dass sowohl das Diacetat als auch Gemische von Diacetat und Monoacetat mit guter Ausbeute reagieren. Es ist fl^shalb nicht notwendig diese beiden Verbindungen am Ende der Veresterungsreaktion zu trennen.

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In der Tabelle IV sind die Beispiele 21 bis 26 angegeben, die die Hydratation von undestillierten. Gemischen von Enolacetat und Diacetat, wie sie aus der Acylierungsreaktion nach Entfernung des überschüssigen Essigsäureanhydrids erhalten werden, unter Verwendung von 56 bis Ik #iger Schwefelsäure, zeigen. Die Daten zeigen, dass 60 bis 70 #ige Schwefelsäure optimale Ausbeuten liefert, jedoch gute Ausbeuten auch bei 7^ bis 78 #iger Schwefelsäure und weniger als 6ö $iger Schwefelsäure bis herab zu 58 #iger Schwefelsäure erhalten werden.

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	Bei	(*)	Menge	HYDRATATION VO*	H2SO4	acetat	%	Gewichts	Tempe	zugesetzt zum Enolacetat,	TABELLE I	1/2	1	1/2,	jfi] 1 of·'	J· Nichtum-	Analyse	B	stand j	!Ausbeute	Destillation	I	KJ
	spiel		Enol	an Konzen	(g)	64	verhältnis	ratur	Auftrennung		1/3	1	) u a. JL, L ei* ν t	gesetztes	Hydroxy- Rück-						K) K)
	1			tration	50	64	zu Enol			50	s Enolacetat	enol-	(e)			U	\ CD CD
	2			50	64	acetat	0C	r ciTRONELLYLENOLACETAT '	50,5	I) w	acetat	1,5	86		I
	3		100	64	6:1	-20		100,5	0	(%)	1,5	87,5
	4		100	64	3:1	-20	Produkt	102	0	91	3	88
	5	200	64	1,5:1	-20	Zeit Gewicht"	206	18	92	3	91
ro	6	300	64	3:1	-20	\A ν IV ■!· VAA W ( Pohript-	307		75	5	90
σ	7	1002	64	3:1	-20 .	\* e	99,5	2	97	7,5	89
CD	8	100-5	64	3:1	-20	(Stunden) /	101,5	9,5	93	4,5	89
OO	9	100	64	3:1	-20	2	103	0	85,5	3,5	91
	10	100	64	3:1	-20	2	102,5	0	95	2	92
	11	100	64	3:1	-20	2	97	5,5	96	3	91
—»	12	75	64	3:1	-10	2	76,5	3	91	4	80
SSJ	13	100	64	3:1	0	2	101	15	95	2,5	90
co	14	100	2:1	-10	2	99,5	2,5	76	3,5	90
CD	1.	2 bis	1,5:1	-10	2	7,5	92,5	5	85
	2.	1,5:1	0	2	2	89	. gebildet.
	3.		5 % Isopulegylacetat werden in ι	1		90		i, Abschrecken in Natriumcarbonatlösung.
	Einbringen in Eiswasser. Alle		illen Fällen während der Hydratation
	H2SO4		anderen Beispiele		der Bestandteile durch fraktionierte
	ohne

TABELLE II

HyDRATATION VON CITRONELLYLDIACETAT

H₂SO₄

Menge an Konzen- Gewichts- Terape-Bei-Diacetat tration verhältnis ratur spiel (g) {%) zu Diacetat "(⁰C)

Zeit

PRODUKT; Gewicht -und Analyse

ro ο co

Gewicht N ich turn- Hydroxy- Rück-

(Rohde- gesetztes diacetat stand

stunden) stillat) Diacetat (g)
(S) (*) (*) W

Ausbeute

15

16

100

75

64

6k

2:1

-20

-10 94,5
69

5,5

47,5

81

72

(*) ohne Auftrennung der Bestandteile durch fraktionierte Destillation

TABStLE III

HYDRATATION VON GEMISCHEN VON ENOLACETAT UND DIACETAT

	des Gemischs	Di- acetat (Ji)	• des	H2	SO4	Tempe ratur (0C)	Zeit (Stun den)
Bei spiel	Enol- acetat (Ji)	9	Gemischs	Konzen tration	Gewichts verhältnis zum Diacetat- Enolacetat- • Gemisch	-20°	2
17	90	9	100	64	3:1	-20°	2
18	90	10	50	64	3:1	-20°	1
19	90	10	100	64	3:1	-20°	2
20	90	100	64	3:1

TABELLE III (Portsetzung)

HYDRATATION VON GEMISCHEN VON ENOLACETAT UND DIACETAT

PRODUKT: Gewicht und Analyse

Gewicht Nichtum- Hydroxy- Rückstand

(Rohde- gesetzte verbindungen Bei- sfcillat) Produkte spiel (g) (*) (#) {%) (g)

Ausbeute

100 50 102,5 99

Enol Di	3 2,	5	84 6
Enol Di	I»		89 7,5
Enol Di	7, 1	5	81,5 7
Enol Di	11, 4,	5 2	76 0

2,5	90
2 .	90
2	94
3	85

(*) ohne Auftrennung der Bestandteile durch franktionierte Destillation

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	Bei spiel	TABELLE	IV	Konzen	Reaktions- Erzeugtes	2	Destillat S	Gewicht	2 VON	ENOL- UND DIACETAT	8	10	5 Hydroxy Mono Di	55	v ' % Ausbeute
	21	HYDRATATION1 VON UNDESTILLIERTEN GEMISCHEN:	tration zeit der Schwefel säure % Stunden	2	41			Analyse von Produkt (GFC)	6,5	9	56,5	8,5	Direkt Bezogen auf verwendete Acetate
	22	74	3	45,5		% Nicht Rückstand umgesetztes g Mono Di	5,5	1	70,5	15,5	60 66
	23	69	2	45		4	4	5	77	12,5	78 88
ro ο	24	66	5	47	3	4,5	6	72	13	88 92 '
co co	25	63	4	43	3	45	14	68	5	85 94 °°
tn	26	61	46	3,5	6,5	76 84 '
		56	3,5	Zumeist nichtum- gesetztes Enol- acetat neben 27* 5^ Isopulegylacetat
ro		1,5
σ>

1 · Alle Versuche wurden bei -20 - 25^eC unter Verwendung von 50 g Gemisch und 300 g Säure durchgeführt.

2. Analyse der undestillierten Gemische: 71 % Monoacetat, 16,5 % Diacetat, 3 % polymeres Material, 10 % niedrig siedendes Material, einschliesslich Isopulegylacetat.

(*) GFC = Gas-Flüssigkeits-Chroraatographie

- 19 Beispiel 27

Hydratation von Citronellylenolacetat In einer kontinuierlichen Weise

Das Reaktionsgefäss war ein kreisförmiges Rohr in geschlossener Schleife mit einer Länge von etwa 2,44 m (8 feet) und einem Volumen von 200 cnr mit Einspritzöffnungen für die Schwefelsäure und das Enolacetat, einer Mischkammer mit einer Zahnradpumpe und einer Überflussöffnung zur Entfernung des Reaktionsgemische. Das Reaktionsgefäss wurde innen und aussen durch Zirkulation eines Kühlgemischs gekühlt. Die Pumpe arbeitete mit 400 U/min und die Rezirkulationsgeschwindigkeit des Gemischs in dem Reaktionsgefäss betrug 65 cm/sec. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 6 Sekunden bis zu etwa 6 Minuten, die Reaktionstemperatur 18°C, die Schwefelsäurekonzentration 69 % und das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Enolacetat 1,55 : 1*0. Das nichtumgesetzte Enolacetat machte 20 % aus, die zurückgeführt werden können. Die Ausbeute betrug, bezogen auf umgesetztes Enolacetat, 75 % und, bezogen auf in das Reaktionsgefäss eingebrachtes Enolacetat, 60 %.

Die nach den oben genannten Beispielen 1 bis 27 hergestellten Hydroxyenolacetate und -diacetate von Citronellal wurden dann zur Bildung von Hydroxycitronellal alkoholysiert. Ein . 2 1-Rundkolben der mit einem Rührer und einer 7-bödigen Goodloe-Kolonne ausgestattet war, die oben mit einem veränderlichen Rückflusskopf versehen war, wurde verwendet. Die Beschickung des Reaktionsgefässes betrug bei jedem Versuch 250 g an Hydroxycitronellylenolacetat, -diacetat oder Gemisch, redestilliert, 750 g Methanol und 10 g Natriumacetat. Die Reaktion wurde bei 67 bis 68,6^eC insgesamt 6 Stunden lang durchgeführt. Die Abführung aus der Kolonne wurde auf ein Rückflussverhältnis von 1:10 für die ersten 2 Stunden der Reaktion eingestellt, und dann auf ein RUckflussverhältnis von 20:1 für die nächste Stunde und auf ein Rückflussverhältnis von 40:1 für die nächsten J> Stunden gebracht.Hiernach war die Reaktion beendet, und der restliche

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- 20 Methylalkohol wurde unter leichtem Vakuum abdestilliert.

Nachdem der Methylalkohol abdestilliert war, fiel der Katalysator aus. Dieser wurde durch Auflösen in 50 crrr Wasser abgetrennt. Das öl wurde dann zweimal mit je 50 crrr Wasser gewaschen, und die wässrige Schicht und die Waschflüssigkeiten wurden zweimal mit je 50 crrr Isopropyläther extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das rohe öl entspannungsdestilliert. Der Siedepunkt des Produkts betrug 9O⁰C bei 2 mm,

20
der Brechungsindex war N^ = 1,4492 und die Ausbeute betrug

97 % der Theorie.

Es wurden ähnliche Ergebnisse mit Kaliumacetat erhalten.

Beispiele 28 bis 46

Nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 20 wurde eine Menge von gemischten Hydroxycitronellalenolacetaten und -diacetaten hergestellt. Diese wurden in Anteile geteilt, die jeweils in Anwesenheit der alkalischen Katalysatoren und unter den Bedingungen, wie sie in der Tabelle V gezeigt sind, alkoholysiert wurden.

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	Bei	Gewicht	25	!ι	BASE	- 21	50	NaOH	200	100	K9CO,	50	Säuren	0,2	Alkohol-Lösungs	-	H2O	2221093	25"
	spiel	von	25	trolleP		TABELU	125			250	C. J	100	10	0,5	mittel		^" ^^ ^^m I ^tF \f ^^f	25"
(		HEA	25		.	250	NaOH	50		K2CO5	150	1	1				25"
	28	g	25		Ge	g als 1	NaOH	100	Alkalicarbonate	250	5	IO		Trockenes MeOH	Temperatur	25°
29			I -	ige			und -bicarbonate	250	10		Trockenes MeOH	Trockenes MeOH	0C
30		S V	wässrige	NaOH	100	K9CO		1		Trockenes MeOH
31			Lösung)			Λ CO-?	50			Trockenes MeOH
	25	;w,-%	NaOH	100	K0CO^!		10	0,8	20 #iges wäss		25°
		Gewicht bezogen	Alkalialkoholate	Na0Co,	50	10		riges Methanol	Trockenes MeOH
	25	Art (mg) auf HEA	und -phenolate	NaHC0<	Alkalisalze von		0,2		Trockenes MeOH	Rückfluss
CU KN	25	Alkalihydroxyde	NaOCH,	3	organischen		0,4		Trockenes MeOH	Rückfluss
		NaOH	Natrium-	Kalium-		Trockenes Iso-	Trockenes MeOH
33	25	NaOH	phenolat	acetat Natrium-	0,4	propanol	Trockenes MeOH	75"
		NaOH	acetat Natrium-		Trockenes MeOH
Kon-	25	NaOH (2,4	acetat Natrium	0,4	Trockenes MeOH	Keines	Rückfluss
troUeA		20 %	acetat .Natrium
Kon-		acetat		Keines	H2O
trolleB	25	Kalium-	0,4		Rückfluss
	25	acetat Kalium	1		Rückfluss
		acetat		Trockenes MeOH
35			Trockenes MeOH
36			Trockenes MeOH
	25	0,2	Trockenes MeOH	Rückfluss
	25	0,4	Trockenes MeOH	Rückfluss
	25	0,6		Rückfluss
37	25	1	Keines	Rückfluss
38	25	1	H0O	Rückfluss
39			Cm
40	25	1		75°
41
Kon-	25	1	Rückfluss
trolleC
Kon
trolle D	250	4	Rückfluss
	25	4	Rückfluss
	50	10	Rückfluss
42	250	4	Rückfluss
43	25	4	Rückfluss
44
45		4	75 β
46	4	Rückfluss
Kon-
Kon-

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	Zeit	6	1/6	- 22 -	-	197	stand	7	-	-	1	-	V	1	1	-	Produkts	99	98	-	HEA	6	2221093	0	0
		6	1/2	TABELLE		19,5	(S)			3,5		Analyse des	3	1,5	1,5	durch GFC	97	98		%	0,2
		7		DESTILLATION:	-	39	_	-	9	-		0,5			HC	99	95		0,5	-		Spuren	Spuren
	spiel (Stunden)	1		Destil- Rück-	19,5	197	0,5	0,5	4	2,5	LB	-	-		%	99,8	98,5				96
Bei	28	5		lat	16	19,5	7	4		0,5	%	P*			99	99,8	98	-	mm	%	97
	29	1		(g)	20		2,5	0,5	0,5	-		99,8	97,5		-		Ausbeute	96
	30		1/2	20	19	- .	7,5	2,5	mm	1,5		99,7	98,5	-	99	97
	31	1		19,5	16,5		-	0,5	-	2		98,5		-	97,5	97
	32		1/2	13	11			-		88,5	-	-	65
	33	1		17,5	15,5	-		99		0,5	86
	34	5	1/2	13,5			0,7	99,5		-	60
Kon	1		20	-		0,5		-	99
trolle A	2	1/2	13				-	1,5	65
Kon	1				-		-
trolle B	2	1/2		-		Spuren
35	3		-
36	2			Spuren
37			-	97
38	2		-	77
39			-	99
40	2		2,5	96
41	8		-	82,5
Kon	8		-	55
trolle C	4			77
Kon- .	6		-
trolle D	9
42
43	9
44
45	9
46
Kon
trolle E
Kon
trolle P

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Ein Vergleich zwischen den Beispielen 29 und 33 zeigt, dass die Temperatur bei kleinen Mengen von Alkali nicht kritisch ist, während Beispiel 34 zeigt, dass es bei grösseren Alkalimengen wichtig ist, niedrige Temperaturen anzuwenden. Die Kontrollen A und B zeigen die Bedeutung des Methanols für die Ausbeute. Die Beispiele 30 bis 32 liefern gute Ausbeuten, doch sind kleine Mengen Alkali eindeutig besser.

Die Beispiele 35 und 36 erläutern Alkoholate und Phenolate als Base.

Die Beispiele 37 bis 39 zeigen, dass Kaliumcarbonat in gleicher Weise wirksam ist. Das Beispiel 40 zeigt, dass Natriumcarbonat wirksam ist, doch würden weniger als 1 % eine bessere Ausbeute ergeben, wie im Falle der Beispiele 37 bis 39· Natriumbicarbonat liegt dazwischen (Beispiel 41). Die Kontrollen C und D zeigen die Bedeutung des Methanols für die Ausbeute.

Die Alkalimetallsalze von organischen Säuren (Beispiele 42 bis 46) sind bei grossen Mengen bei erhöhten Temperaturen wirksam. Die Kontrollen E und F zeigen die Bedeutung des Methanols für die Ausbeute.

Beispiel 47

1 ml einer 5 #igen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Methanol wurde zu einem Gemisch von 25 g Hydroxycitronellylenolacetat in 100 ml Methanol unter Rühren bei Zimmertemperatur zugegeben. Die exotherme Reaktion war in 5 Minuten beendet. Nach Entfernung des Methylacetats und des Methanols war die Ausbeute an Hydroxycitronellal, wie festgestellt wurde, quantitativ. Die Menge an Alkalihydroxyd beträgt hier 0,2 Gew.-% des Hydroxycitronellals. Grössere Mengen an Alkalihydroxyd sind nicht notwendig, schaden jedoch bei kurzer Reaktionszeit bei Zimmertemperatur nicht. Wenn beispielsweise 0,4 % NaOH unter

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den oben beschriebenen Bedingungen verwendet werden und 6 Stunden gerührt wird, ist die Ausbeute noch sehr gut, nämlich etwa 97,5 %. Wenn die Menge an NaOH Jedoch auf 1 % erhöht wurde bei Umsetzung bei Zimmertemperatur während 6 Stunden, wurde die Ausbeute auf 65 % herabgesetzt.

Wenn die Reaktion bei Rückfluss temperatur durchgeführt wird, ergibt die Verwendung von 0,4 % NaOH bei 2-stündiger Reaktionszeit eine Ausbeute von 65 %*

Beispiel 48

Die Reaktion kann auch ineinem Gemisch von Alkohol und Wasser bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Unter diesen Bedingungen ist jedoch mehr Alkali erforderlich. 25 g Hydroxyenolacetat wurden in 200 ml eines Gemische von 80 % Methanol in Wasser gelöst, und 12 g 20 #ige wässrige NaOH-Lösung wurden langsam innerhalb von 7 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Menge an NaOH beträgt hier etwa 9,6 Gew.-% des Hydroxyenol« acetats. Die Ausbeute betrug 88 %,

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   w Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal, dadurch "■"■"gekennzeichnet, dass man einen Enolester aus einer niedrigen •Alkansäure und Hydroxycitronellal oder einen Diester aus einer niedrigen Alkansäure und Hydroxycitronellal mit einer Base und

   einem niedrigen aliphatischen Alkohol behandelt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung eines Enolesters aus einer niedrigen Alkansäure und Hydroxycitronellal oder eines Diesters aus. einer niedrigen Alkansäure und Hydroxycitronellal, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige 58 bis 78 Gew.-#ige Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen -20 und 5O⁰C mit einem Enolester aus einer niedrigen Alkansäure und Citronellal bzw. einen Diester aus einer niedrigen Alkansäure und Citronellal umsetzt.

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