DE1495397B2

DE1495397B2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern der Kohlensäure

Info

Publication number: DE1495397B2
Application number: DE1495397A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Nehring; Wolfgang Dr. Seeliger
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-11-24
Filing date: 1964-11-24
Publication date: 1974-06-12
Also published as: DE1495397C3; FR1453749A; GB1121499A; BE672780A; DE1495397A1; US3433756A

Description

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Das Verfahren zur Herstellung der im erfindungs- Sehmelzkondensation eingesetzt werden können, war gemäßen Verfahren eingesetzten Vorkondensate wird nicht vorhersehbar und ist überraschend. Darüber hinvorzugsweise so durchgeführt, daß ein Diol bzw. ein aus ist es überraschend, daß erfindungsgemäß kein Gemisch der Diole mit Chlorameisensäureestern ali- Cokatalysator benötigt wird.

phatischer, einwertiger Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen 5 Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahim Molverhältnis 1 :.l,0 bis 1:1,8 oder mit 0,5 bis 1,5 rens ergibt sich nach Tatsache, daß die den Verfahren Mole Phosgen in Gegenwart von 0,1 bis 0,9 Mole des Standes der Technik nach Abschluß der Polykoneines Chlorameisensäureesters eines einwertigen, ali- densation die Viskosität und damit das Molekulargephatischen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Al- gewicht wieder abfällt, da durch die relativ kurzfristige kohols umgesetzt werden, wobei die Summe der ange- io thermische Belastung ein Abbau eintritt. Demgegenwandten Mole Phosgen und Chlorameisensäureester über unterliegen die Produkte, welche erfindungsgezwischen 0,1 und 1,6 liegen soll. maß hergestellt werden, nicht diesem Abbau, so daß

Die nach Vertreiben der flüchtigen Bestandteile hin- ihre Viskosität und damit das Molekulargewicht — terbleibenden Produkte (unter anderem Vorkonden- auch bei thermischer Belastung — über Stunden konsate) werden dann bei erhöhter Temperatur, vermin- 15 stant bleiben.

dertem Druck in einem schwachen Inertgasstrom, in Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veran-

Gegenwart der im erfindungsgemäßen Verfahren ein- schaulichung des damit erzielbaren technischen Fortgesetzten Katalysatoren polykondensiert. Für die Dar- schritts.
stellung der Vorkondensate wird im Rahmen dieser
Anmeldung kein Schutz beansprucht. 20 .

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedoch Beispiele

auch so durchführen, daß beispielsweise Bisalkylderi-

vate, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent- A. Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren hält, oder Bisphenylderivate von Diolen in Gegenwart eingesetzten Vorkondensats

der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ka- 25
talysatoren polykondensiert werden. 2884 Gewichtsteile Cyclohexandimethanol-(1,4)

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- werden mit 370 Gewiehtsteilen Äthylalkohol in einem tenen hochmolekularen aliphatischen oder cycloalipha- fünffach tubulierten Kolben unter Erwärmen gemischt tischen Polycarbonate sind in der Regel glasklar und und dann auf etwa 10° C abgekühlt, lassen sich auf Grund ihrer thermischen Stabilität gut 30 2400 Gewichtsteile Phosgen werden aus 3 Kühlfallen aus der Schmelze verarbeiten, z. B. zu thermoplastik gleichzeitig durch Einleitungsrohre in die alkoholische sehen Formmassen, Fäden, Folien, Überzügen. Wegen Cyclohexandimethanol-1,4-Lösung eingegast. (Enthält ihrer guten Löslichkeit in manchen Lösungsmitteln der Alkohol Wasser, muß zusätzlich die entsprechende und Verträglichkeit mit anderen Polymeren lassen sie Menge Phosgen eingeleitet werden,) Es wird kräftig sich jedoch auch aus der Lösung verarbeiten, als Lack- 35 gerührt, wobei die Temperatur des Kolbeninhalts rohstoff verwenden bzw. mit anderen Polymeren durch Eis-Wasser-Kühlung auf Temperaturen um vermischen. 10° C gehalten werden muß.

Da die dem vorliegenden Verfahren zugrundelie- Nach etwa 20 Stunden ist die angegebene Menge liegende Umesterung nach einem ionischen Mechanis- Phosgen umgesetzt. Am Ende der Reaktion erfolgt mus abläuft, mußte angenommen werden, daß die Ak- 40 Chlorwasserstoff-Entwicklung. Zur möglichst volltivität der Katalysatoren von ihrer Fähigkeit abhängt, ständigen Entfernung des Chlorwasserstoffs wird der Alkoholat-Anionen z. B. aufgrund von starker Basizi- Kolbeninhalt 2 Stunden unter Einleiten von Stickstoff tat oder Komplexbildungsvermögen zu bilden. Es war bei Raumtemperatur gehalten, dann 5 Stunden bei deshalb nicht vorauszusehen, daß die erfindungsgemä- 50°C. Danach wird innerhalb von einer Stunde auf ßen Katalysatoren in der Regel eine größere katalyti- 45 120°C erhitzt und diese Temperatur 2 Stunden gehalsche Aktivität besitzen als die bisher verwendeten stark ten. Anschließend wird abgekühlt, zur weiteren Verbasischen Katalysatoren. Ferner war es überraschend, minderung des Chlorwasserstoff-Gehaltes 300 Gedaß die thermische Spaltung der Polycarbonate in Ge- wichtsteile Äthanol eingerührt, wieder auf 120° C ergenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren aus- hitzt und eine Stunde unter Durchleiten von Stickstoff bleibt, so daß sie aus dem Reaktionsprodukt nicht ent- 50 und Rühren bei dieser Temperatur belassen. Während fernt zu werden brauchen, während andere stark ba- einer weiteren Stunde wird bei etwa 20 Torr der restsische, neutrale oder schwach saure Stoffe den thermi- liehe Äthylalkohol entfernt. Diese Behandlung wird sehen Abbau bewirken. unter Zusatz von 300 Gewiehtsteilen Äthanol noch

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens einmal wiederholt. Man erhält 3670 Gewichtsteile besteht darin, daß durch Vermeidung der thermischen 55 eines Vorkondensats mit einem Chlor-Gehalt von we-Rückspaltung ein praktisch konstanter Viskositätsend- niger als 0,25 %; η^α = 0,1.

wert erreicht wird, der nur von der Art des Katalysators Das Vorkondensat wird darauf noch unter Stick-

und dessen Konzentration abhängt und somit eine Re- stoff drei Stunden bei 170 bis 200° C/2 Torr gehalten, gulierung des Molekulargewichtes gestattet.

Das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1046311, 60

welches als Grenzflächenkondensation durchgeführt ^B· Erfindungsgemaße Polykondensation

wird, unterscheidet sich wesentlich von dem erfindungsgemäßen Schmelzkondensationsverfahren. Daß die aus 100 Gewichtsteile des so hergestellten Vorkondendem Stand der Technik bekannten Cokatalysatoren, sates werden mit einem der in der folgenden Tabelle die in dem wäßrigen System der Grenzflächenkonden- 65 genannten Katalysatoren versetzt, der in der angegesation ihre Wirkung auf Grund ihrer oberflächenakti- benen Menge, vorzugsweise in Methanol, gelöst wird, ven Struktur entfallen, als einzig wirksame Katalysa- Das Vorkondensat wird mit der Katalysatorlösung torkomponente in dem nicht wäßrigen System der gut vermischt und dann in einer Stickstoffatmosphäre

auf 255°C/3,5Torr erhitzt. Flüchtige Produkte wie Äthylalkohol und Diäthylcarbonat destillieren ab.

Der mit dem vorliegenden Verfahren erzielbare technische Fortschritt ergibt sich klar bei Gegenüberstellung der in der Tabelle für die erfindungsgemäßen

Katalysatoren in den Beispielen 1 bis 7 und der für die bislang bekannten oder auch wirksamen Katalysatoren in den Beispielen 9 bis 16 gefundenen Daten. Beispiel 8 gibt die Daten für die unkatalysierten Polykondensationen wieder.

Tabelle ^; ' :■■■-. ί:^;

Polykondensation eines nach A hergestellten Vorkondensates im Vakuum bei etwa 255° C

mit verschiedenen Katalysatoren

	Katalysator	Katalysatormenge	mM/100 g Vorkonden	η red	?jred	??red	Transparenz¹)
Beispiel		Gewichts	sator	nach2Std.	nach 4Std.	nachoStd.
	K-palmitat	prozent	0,36	0_J60	0,61	0,61	sehr gut
1	K-palmitat²)	0,11	1,08	0,72	0,73	0,72	sehr gut
2	Na-palmitat	0,32	0,15	—	0,58	0,59	gut
3	Palmitinsäure	0,042	0,73	—	0,54	0,53	sehr gut
4	K-dodecylbenzol-	0,19
5	sulfonat		1,08	0,60	0,60	0,60	gut
	K-tetrapropylen-	0,39
6	benzolsulfonat⁴)		1,08	0,59	0,58	0,59	gut
	Kokosfettsäure-	0,39
7	diäthanolamid		0,73	—	0,49	0,50	gut
	(ohne Katalysator)	0,22	—	0,21	0,29	0,31	sehr gut
8	Na-methylat²)	—	0,18	0,16	0,19	0,20	gut
9	Na-methylat	4,2 · 10-³	1,08	0,28	0,60	0,47	schlecht
10	Ti-tetrabutylat	0,025	0,09	0,31	0,36	0,46	schlecht
11	K-acetat²)	0,03	1,08	0,30	0,32	0,31	schlecht
12	Mgo³)	0,11	■21	0,17	0,18	0,23	schlecht
13	KOH	0,83	0,87	0,49	0,38	0,30	schlecht
14	MgCl₂ · 6 H₂O	0,049	0,73	—	0,53	0,41	schlecht
15	KJ	0,15	0,73	0,43	0,41	0,39	schlecht
16	0,12

^x) Transparenz einer 2 cm dicken Schicht:
sehr gut = glasklar,
gut = durchsichtig, aber etwas getrübt,
schlecht = entweder opak oder mit Einschlüssen versehen.

²) Polykondensation wird bei 19O⁰C durchgeführt.

³) als Stäbchen.

⁴) Gemisch der Kaliumsalze isomerer Isododecylbenzolsulf onsäuren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern der Kohlensäure mit aliphatischen Diolen durch Polykondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel

R —f- O — R' — O — CO -1— OR"

in der R ein Wasserstoffatom oder einen COOR"-Rest, R' aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit mindestens drei benachbarten Kohlenstoffatomen zwischen den beiden Sauerstoffatomen und R" Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste und χ eine Zahl zwischen 1 und 100 bedeuten, bei erhöhter Temperatur, vermindertem Druck und in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als alleinige Katalysatoren Fettsäuren mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen, Alkali- und Ammoniumsalze dieser Fettsäuren oder der Alkyl- bzw. Aralkylsulfonsäuren mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bzw. deren niedermolekulare Kondensationsprodukte mit Alkanolaminen einsetzt.

Es ist bekannt, Polyester der Kohlensäure mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen durch Umesterung der Diole mit Dialkyl-, Diaryl- oder Bisalkylcarbonaten bzw. Bisarylcarbonaten von Diolen herzustellen. Weiterhin lassen sich Bisalkyl- bzw. Bisarylcarbonate von Diolen unter Abspaltung von Dialkyl- bzw. Diarylcarbonat in Polycarbonate überführen.

In diesen Verfahren sind jeweils Stoffe der allgemeinen Formel

R -[- O — R' — OCO -]— OR"

in der R ein Wasserstoff atom oder einen COOR"-Rest, R' aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit mindestens drei benachbarten Kohlenstoffatomen zwischen den Sauerstoffatomen und R" Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten und χ zwischen 1 und 100 liegt, als Zwischenprodukte anzunehmen.

Weiterhin ist bekannt, daß sich nach diesen Verfahren nur dann hochmolekulare Polycarbonate erhalten lassen, wenn in Gegenwart stark alkalischer Katalysatoren, wie z. B. von Alkali- oder Erdalkalimetallen, deren Hydriden, Oxiden, Amiden, Alkoholaten, unlöslicher Katalysatoren wie Zinkoxid, Antimontrioxid oder Bleioxid sowie Komplexverbindungen des Titans bzw. Zirkons polykondensiert wird. Dabei bewirken größere Mengen stark alkalischer Katalysatoren Nebenreaktionen, wohingegen saure Katalysatoren wenig wirksam sind.

Aliphatische oder cycloaliphatische Polyester der Kohlensäure mit brauchbaren Kunststoffeigenschaften können jedoch bekanntlich erst dann erhalten werden, wenn man stark basische Katalysatoren anwendet. Diese müssen aber nach oder gegen Ende der Polykondensation neutralisiert werden, um eine thermische Spaltung der Polycarbonate zu vermeiden. Dies kann durch Auflösen des Polycarbonates und Behandlung . mit Salzsäure oder aber durch Einwirkung sauer wirkender Stoffe, wie z. B. Toluolsulfonsäure, Dimethylsulfat, Benzoylchlorid, deren Überschuß dann wieder entfernt werden muß, erfolgen.

Diese Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate mit brauchbaren Kunststoffeigenschaften sind technisch jedoch sehr aufwendig und führen zudem zu Kunststoffen, die in der Regel von unlöslichen Bestandteilen, z. B. Natriumchlorid, durchsetzt ίο und deshalb nicht durchsichtig sind.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 046 311 ist bekannt, Polycarbonate durch Umsetzung von Dioxyverbindungen mit Phosgen in einem Grenzflächenverfahren herzustellen, wobei als Katalysator tertiäre Amine und als oberflächenaktive Stoffe, die gleichzeitig als Cokatalysator wirken, z. B. Fettsäuren oder deren Salze zugesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyester der Kohlensäure mit aliphatischen Diolen durch Polykondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel

R _[_ ο — R' — O — CO -]— OR'

in der R ein Wasserstoffatom oder einen COOR"-Rest, R' aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit mindestens drei benachbarten Kohlenstoffatomen zwischen den beiden Sauerstoffatomen und R" Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste und χ eine Zahl zwischen 1 und 100 bedeuten, bei erhöhter Temperatur, vermindertem Druck und in Gegenwart von Katalysatoren unter Vermeidung der aufgezeigten Nachteile herstellen kann, wenn man als alleinige Katalysatoren Fettsäuren mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen, Alkali- und Ammoniumsalze dieser Fettsäuren oder der Alkyl- bzw. Aralkylsulfonsäuren mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bzw. deren niedermolekulare Kondensationsprodukte mit Alkanolaminen einsetzt.
Zur Herstellung dieser Polyester der Kohlensäure sind als Diole alle Dihydroxyverbindungen geeignet, deren Hydroxylreste an Kohlenstoffatomen stehen, die mindestens noch 1 Wasserstoffatom tragen, mindestens durch 3 Kohlenstoffatome getrennt und aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sind.

Als Beispiele kommen in Betracht: Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Octandiol-(2,6), Dodecandiol-(l,12), Cyclohexandiol-(1,3) bzw. -(1,4), 1,4- oder 1,3-Cyclohexandimethanol, 3- und 4-Hydroxymethylcyclohexanol-(l) und 2,2-(4,4'-Dioxydicyclo-

So hexyl)-propan.

Als erfindungsgemäße Katalysatoren eignen sich z. B. Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Ölsäure sowie deren Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze; Lithium-, Kalium-, Natrium-, Ammoniumsalze der Tetrapropylensulfonsäuren; Kalium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-dodecylbenzolsulfonat; Kokosfettsäurediäthanolamid; Palmitinsäure-äthanolamid, Stearinsäurediäthanolamid und alkylsulfonsaure Salze, die durch Sulfochlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffen und anschließende Verseifung hergestellt werden, sowie deren Gemische miteinander.

Diese Katalysatoren werden vornehmlich in wasserfreier oder wasserarmer Form angewendet. Sie können in Mengen von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, zu Beginn oder erst im Verlauf der Polykondensation zugesetzt werden Im letzteren Falle empfiehlt es sich, die Katalysatoren, z. B. in Methanol, gelöst zuzugeben.