DE1570546A1

DE1570546A1 - Verfahren zum Herstellen hochmolekularer thermoplastischer Polycarbonate nach dem Umesterungsverfahren

Info

Publication number: DE1570546A1
Application number: DE19651570546
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Bottenbruch; Hermann Dr Schnell; Hugo Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-03-09
Filing date: 1965-03-09
Publication date: 1970-01-29
Also published as: BE677424A; NL6602868A; GB1097058A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

d.8,März 1965

Dr. Expl.

V/Be.

Verfahren zum Herstellen hochmolekularer thermoplastischer Polycarbonate nach dem Umesterungsverfahren.

Die bisher In der Technik zum Beschleunigen von Umesterungsreaktionen verwendeten sauren Umesterungskatalysatoren, wie Borsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zinkchlorid usw., erwiesen sich beim Umestern aromatischer Dihydroxyverbindungen mit Diestern der Kohlensäure, insbesondere Diarylcarbonaten, als nur wenig wirksam. Sie erfordern zur Erreichung der gewünschten Molekulargewichte lange Reaktionszeiten und hohe Umesterungstemperaturen, wodurch Nebenreaktionen begünstigt und Verfärbungen, der Polymeren hervorgerufen werden.

Bisher wurden deshalb zum Herstellen aromatischer Polycarbonate durch Umestern bevorzugt die stärker wirksamen basischen Umesterungskatalysatoren, wie Alkali- und Erdalkalimetalle, deren Oxide, Hydride, Amide oder Phenolate und andere basische Metalloxide, wie Zinkoxid, Bleioxid, Antimontrloxid u.dgl. verwendet, ^vgl. z.B. "Angewandte Chemie" 68, Seite 633 - 66O (1956), Hermann Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", John Wiley and Sons, New York, London, Sydney (1964) und Stanislaus Kudrna, Chem. Listy Svazek ££, 1048 - 106I (1965^7 Solche Kata-

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BAD OHJGsNAL / V

lysatoren ermöglichen das Umestern in kürzeren Reaktionszeiten und bei niedrigeren Temperaturen.

Basische Katalysatoren besitzen jedoch andererseits den Nachteil, daß die Polymeren je nach den Umesterungsbedingungen wechselnde Anteile phenolischer Hydroxylendgruppen tragen» welche beim Wärmealtern der Polymeren in Luft bei Temperaturen Über 100° zu Verfärbungen führen können. Außerdem begünstigen sie Nebenreaktionen, wodurch verzweigte Polymere entstehen können. Basische Katalysatoren ermöglichen ferner einen hydrolytischen Abbau der Polymeren, wenn sie nicht nachträglich, z.B. durch Neutralisieren,unwirksam gemacht werden.

Bs wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man diese Nachteile beim Herstellen von Polycarbonaten nach dem Umesterungsverfahren dadurch vermeiden und in kurzer Zeit hochmolekulare, weitgehend Hydroxylgruppen-freie, nichtverzweigte und besonders farbhelle Polycarbonate dadurch erhalten kann, dafl man organische Säuren oder saue* reagierende Salze oder Ester oder saure Salze von Estern anorganischer Sauerstoffsäuren als Katalysatoren verwendet, deren scheinbarer P.-Wert, gemessen in Methanol/Wasser 1 : 1 bei 25°C, zwischen etwa 2 und etwa 10 liegt.

Katalysatoren dieser Art sind z.B.: Phenylphosphonsäure (P₁, -

^Kl 3,0) bzw. deren saure Alkali- und Erdalkallsalze» Phenylbor-

säure (P₁, =» 9*2) bzw. deren saure Alkallsalze» Chlnolin-5-

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sulfcusäure (P_k » 4,6), Chinolin-8-sulfonsäure (P_k » 4,0), S-Hydroxy-earbazol-sulfonsäure-? (P_k = 3,1)# Anilin-N-aethansulfonsäure (P_k » 4,2), Anilin-N-phenylsulfonsKure-(4) (P_k « 2,5 2~N-Methylamino-äthansulfons&ure-(l) (P₁. « 8,6), Stearinsäure (P₁, ^a 7,5), Heptadecandicarbonsäure-1,8 (P. * 5,8) bzw. deren saure Alkalisalze, 4-Phthalimidododeeanaäure (P^ 6.,4), Phospiiorsäuremonophenylester (P₁. ~ 2,6) bzw. dessen aaure Alkju.lsak.lz·

^Kl
und 2-K-PhenylftÄinobfcnzaei;.^jiV2" \P-, ■■■■ 5*6)«

Diese Katalysatoren verwer.tict awtn ssweckaäßig in Menger cn «tu* 0,1 bis etwa 0,00010

Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen» »it denen Diester der Kohlensäure umgeestert werden können, sind alle zur Herstellung von Polycarbonaten bekannten Verbindungen llestr Art, beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydro-% "ipneny*..-" Bis-(4-hydroxy-phenyl)-alkane, -cycloalkane, -sulfide, -Ithtr, -ketone und -sulfone, 2,2-Bis-(3*5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, α,α,α¹,α¹-Tetramethyl-α,a'-bis-(4-hydroxyphenyl)-pxylol und dergleichen.

Als Diester der Kohlensäure kommen vorzugsweise Diarylcarbonate infrage, so z.B, Diphenylcarbonat, Dikresylcarbonat, p,p^f-Dichlordiphenylcarbonat, die Bisphenylcarbonate des Hydrochinons, des Resorcins, des 4,4^f-Dihydroxydiphenyls und der Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane, -cycloalkane, -äther, -sulfide und -sulfone und dergleichen.

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Ua Polycarbonate zu erhalten, deren Gehalt an phenolischen Hydroxylendgruppen möglichst gering ist» verwendet man zweckmäßig einen Kohlensäureesterüberschuß von z.B. 2 bis 10 MoIJt. Bevorzugt wird ein Überschuß von etwa 5 Mo1% Diarylcarbonat.

Eine spezielle Form des Umesterungsverfahrens besteht, wie bekannt, darin, Biscarbonate, insbesondere Bisarylcarbonate, aromatischer Dihydroxyverbindungen bei erhöhten Temperaturen mit sich selbst umzusetzen, wobei die Polycarbonatbildung von einer Abspaltung des entsprechenden Kohlensäurediesters begleitet ist. Auch bei dieser Form des Umesterungsverfahrens können die oben gekennzeichneten sauren Katalysatoren mit Vorteil verwendet werden.

Geeignete Umesterungstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 16 j und etwa 320⁰C. Zur Beschleunigung der Umesterung ist es, wie be nnt, zweckmä. *, die Temperatur allmählich zu steigern und d&n Druck allmählich zu erniedrigen, um Ende z.B. auf wenigstens 1 Torr.

Beispiel It

a) 30 Mol Bis-(4-hydroxyphenyl)-dlMthylmethan (Bisphenol A) werden mit 31*5 Mol Diphenyloarbonat in bekannter Weise unter Zusatz von 9 x 10 Mol Dinatriumaalz des Bisphenol A in einem mit Rührer und Destillationsvorriohtung versehenen Autoklaven bei l80° bis 250⁰C umgeestert. Das abgespalten· Phenol wird bei Drucken von 100 bis 5 Torr zu 87 % abdestilliert. Zum Entfernen

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der restlichen Phenolmenge und zur Erzielung der gewünschten Zähigkeit der Schmelze wird der Druck dann auf weniger als 1 Torr erniedrigt und die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 280 und 30O⁰C zu Ende geführt· Das so erhaltene Polycarbonat besitzt eine relative Viskosität von 1,297» gemessen an einer 0,5 #igen Methylenchloridlösung bei 25⁰C.

b) Zum Vergleich hierzu werden die gleichen Ausgangsstoffe unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, jedoch mit dem Unterschied, daß nunmehr erfindungsgemäß die nachstehend aufgeführten Stoffe als Katalysatoren verwendet werden:

a) Jx 10"^ Mol Phenylphosphonsäure

ß) 9 χ 10~* Mol Kaliumphenylphosphonat

γ) 9 x 10"-* Mol Kaliumoionophenylphosphat

S ) 30 χ 10"·³ Mol 2-Hydroxy-oarbazol-sulfonsäure-7

£) 15 χ 10~5 Mol Phthalimido-dodecansäure

Z) 30 χ 10"⁵ Mol Chinolin-8-sulfonsäure

Nach dem Abdestillieren des frei gewordenen Phenols bei l80°C bis 250⁰C und 150 - 3 Torr wird die Feaktions im Hochvakuum bei 280 - ^00⁰C vervollständigt, Die Eigenschaften der hergestellten hochmolekularen Polycarbonate zeigt die nachfolgende Tabellej

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Beispiel Konden- Relative % phen. % CO₂- Verfärbung Nr. sations- Viskosität Hydroxyl- Gehalt ⁿ*^cn 5°°

dauer Endgruppen ^uenail stunden bei

(Minuten) 14O°C

1 a)	560	1,297	0,14	0,11	braunrot
1 b) α)	240	1,340	0,011	< 0,05	faet nicht verfärbt
B)	4^0	1,319	0,009	< 0,05	R
γ)	390	1,309	0,002	<0,05	Il
S)	390	1,324	0,013	<o,O5	R
E)	500	I.305	0,011	<o,O5	n
y)	310	I.319	0,016	<o,O5	n

Infrarotspektroskopisch aus der Intensität der -C-bande ermittelt.

u·-

Beispiel 2;

0,08 Hol Bisphenol A und 0,02 Mol l,l-Bls-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan werden mit 0,11 Mol Diphenylcarbonat unter Zusatt von 1 χ 10" Mol KaiIunmonophenylphosphat in der in vorhergehen··*. Beispiel beschriebenen Weise in einem Glaskolben, der alt Rlhrer und Destillationsvorrichtung versehen ist, umgesetzt. Nach 310 Minuten Kondensationsdauer erhält man ein hellgelbes Polyeajrbenat der relativen Viskosität 1,307 alt 0,018 % phenolischen Hydroxy1-Bndgruppen und einem Carboxylgruppengehalt < 0,05 %»

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BeIs 'el 3:

a) 0,2 Mol Bisphenol-A-bisphenylcarbonat wird in bekannter Weise unter Zusatz von 1 χ 10 Mol Natriumbisphenolat in der im Beispiel 2 angegebenen Apparatur· auf geschmolzen. Bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C und Drucken von 10 bis 0,1 Torr wird das frei gewordene Diphenylcftrbonat abdestilliert, Nach einer Kondensationsdauer von 400 Minuten eriiKIt rrsan ein Polycarbonate der relativen Viskosität I_y:· ^I ι i.niirt Gehalt an phenolischen Hydrorrl»Gruppen von 0,08 $ ii£ki 0,l8 % Carboxylgruppen

b) Im Vergleich hierzu wird der gleiche Ausgangsstoff 'unter den gleichen Bedingungen uHgeseti,i, jedoch mit dem Unterschied, daß als Katalysator erfindungsgeniäfl 1 χ 10"° Mol Kaliumphenylphosphonat verwendet werden, Dadurch verkürzt sich Us ^ORä sationszeit auf 260 Minuten. Das Produkt Z3 ^l Ia .-incA- re . ven Viskosität von l,?6l einen Gehalt an phenolischen ΗγύΓ,χ Endgruppen <0,001 % und einen unter der Nachweisgrenze von 0,05 % liegenden Gehalt an Carboxylgruppen.

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Claims

I ο 7 U 5 δ

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonaten durch Unestern von Diestern der Kohlensäure mit aromatischen Dihydroxyverbindungen oder durch Umsetzen von BIscarbonaten aromatischer Dlhydroxyverbindungen mit sich selbst in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren organische Säuren oder sauer reagierende Salze oder Ester oder saure Salze von Estern anorganischer Sauerstoffsäuren verwendet, deren scheinbarer P^-Wert, gemessen in Methanol Alasser 1 : 1 bei 25°C, zwischen etwa 2 und etwa 10 liegt.

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