DE1923333A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyarylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyarylestern

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DE1923333A1 DE19691923333 DE1923333A DE1923333A1 DE 1923333 A1 DE1923333 A1 DE 1923333A1 DE 19691923333 DE19691923333 DE 19691923333 DE 1923333 A DE1923333 A DE 1923333A DE 1923333 A1 DE1923333 A1 DE 1923333A1
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Description

OZ 69 058 (1589) Troisdorf, den 5. Mai 1969
DYNAMIT M)BEL AKT IEETGE SELL SGHAPT Troisdorf, Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von Polyarylestern
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Arsen- und/oder Antimonpentoxid oder deren Ester als Umesterungskatalysator bei der Herstellung von Polyarylestern aus Diarylestern der Tere- und Isophthalsäure und zweiwertigen Phenolen nach bekannten Methoden.
Lineare Polyester, die aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten und zweiwertigen Phenolen kondensiert werden, zeigen technisch interessante Eigenschaften. Eingehend wurden bereits insbesondere die Polyarylester aus einem Gemischen Tere- und Isophthalsäure und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)r propan untersucht. Es sind transparente Thermoplasten mit Erweichungspunkten um 1900C, die eine hohe thermische Beständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzen.
Die Herstellung dieser Polyarylester kann über die Säurechloride in Lösung erfolgen oder über die Diarylester in der Schmelze.
Das Arbeiten mit Säurechloriden verlangt einen genau stöchiometrischen Einsatz der Ausgangskomponenben. Weite "In ist es außer-
0 0 9 8 4 7 η 8 6 2 BAD ORIGINAL
ordentlich schwierig, reproduzierbar gewünschte Molgewichte herzustellen, und außerdem müssen die Polyarylester durch zusätzliche Arbeitsgänge wie Fällung, Filtration, Trocknung mühsam isoliert werden, wobei sie nicht in der allgemein gewünschten Form von Strängen oder Bändern anfallen.
Als Verfahren mit technischer Bedeutung muß deshalb vorläufig die Umesterung von Diaryltere- und/oder -isophthalaten mit zweiwertigen Phenolen in der Schmelze angesehen werden. Derartige Umesterungsreaktionen müssen katalysiert werden.
In dem brit.P. 924.607 wird eine derartige Umesterung beschrieben. Als Katalysatoren werden in erster Linie basisch-reagierende Substanzen genannt wie: Alkoxide und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie MgO u.a.
Weiterhin werden Hydride des Bors, LitMwsis und Kaliums erwähnt, außerdem Oxide, wie PbO, Sb-,0, und ZnO, und Orthotitanate. Als Katalysatoren können auch die Alkalisalze der eingesetzten zweiwertigen Phenole verwendet werden.
Bei den für die Umesterung und die Aufrechterhaltung einer rühr- ' baren Schmelze notwendigen Temperaturen von über 3000C zeigen, die genannten Katalysatoren schwerwiegende Nachteile. So bewirken alle alkalisch-reagierenden Katalysatoren leicht starke "Verfärbungen der gebildeten Polyarylester, was eine Folge eines Ab= baus oder von Vernetzung sein kann. Hierunter fallen auch die stark färbenden Katalysatoren, wie Tetraphenyltitanat, PbO und ZnO. Mit Titanaten erhält man rotverfärbte, mit ZnO gelbverfärbte·. und mit PbO braunverfärbte Polyester, die leicht thermisch vernetzen. Mit dem bei dieser Polyesterbildung oft verwen-
00984 7/Ί88 2 bad owonal
A--
deten SbpO, werden zufriedenstellend helle Produkte erhalten, jedoch ist die erreichte Urnesterungsgeschwindigkeit nicht hoch genug, um die Endkondensation, wie technisch gewünscht, kontinuierlich in einem Kondensationsextruder mit Vakuumzonen durchführen zu können. Außerdem neigen auch derartige Polyarylester dazu, sich bei thermischer Belastung unter Schutzgas bei Temperaturen von über 3000C innerhalb von einer Stunde schwach braun zu verfärben.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn man das Verfahren zur Herstellung linearer, thermoplastischer Polyarylester durch Umesterung unter gleichzeitiger Polykondensation von Diarylestern der Tere- und/oder Isophthalsäure mit zweiwertigen Phenolen in Gegenwart eines Umesterungskatalysators "bei Temperaturen von 240 - 35O0C unter Abdestillieren der abgespaltenen Phenole in bekannter V/eise so führt, daß man als Umesterungskatalysator 0,0001 - 0,1 .Gew.-$, bezogen auf die Menge des theoretisch entstehenden Polyarylesters, Arsen- und/oder Antimonpentoxid oder deren Estei* verwendet.
Dieser Befund ist deshalb überraschend, weil die fünfwertigen Oxide des Arsens und Antimons gegenüber den entsprechenden dreiwertigen Oxiden in ihrer katalytischen Aktivität überragend sind.
Dieses kann durch die folgende tabellarische Übersicht gezeigt werden:
Je 5 g eines Vorkondensates aus je 50 Mol % Diphenyltere- und, -isophthalat und einer äquimolaren Menge 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)-propan, welches eine Viskositätszahl von 0,2 besaß, wur-
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den in einem evakuierten Röhrchen unter Aufschäumen im Metallbad unter Erhitzen kondensiert.
a) Badtemperatur: 33O0C, Druck: 1mm Hg
Katalysator Menge Sb2O3 1 Std. Viskositatszahlen 3 Std. 4 nach: 5 1 Std.
und Gew.^ Sb2O5 0,52 · 2 Std. 0,78 1 Std. ,26
0,05 Gew.jS As2O3 0,86 0,70 1,78 ,14 0 -
0,01 Gew. ^ As2O5 0,27 1,31 0,58 0 - ,76
0,05 Gew.# 0,99 0,29 1,81 ,64 -
0,01 1,27 -
b) Badtemperatur: 3100C, Druck: 0,1 mm Hg
0,05 Gew.^ Sb2O3 0,0003 Gew.$ Sb2O5 0,05 Gew.% As3O3 0,0003 Gew.# As2O5
0,47 0,62 0,76
0,91 1,11 1,30
0,26 0,31 0,56
0,84 1,02 1,38
1,06
0,66
Neben dieser größeren katalytischen Viskosität zeigt sich deutlich, daß Proben, die unter Verwendung von fünfwertigen Oxiden des Arsens bzw. Antimons hergestellt worden sind, nach längerer thermischer Belastung weniger nachdunkeln als Proben, die unter Verwendung von As2O3 oder SbpO, hergestellt wurden.
Weiterhin läßt sich die unterschiedliche Wirksamkeit der fünfwertigen gegenüber den dreiwertigen Oxiden dadurch demonstrieren, daß bei größeren Umesterungsansätzen das Abdestillieren der Phenole dadurch schlagartig verzögert wird, wenn man eine kleine
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Menge an reduzierenden Stabilisatoren, wie z.B. Triphenylphosphit, während der Reaktion zusetzt.
Die eigentlichen wirksamen Katalysatoren sind die Ester im vorliegenden Falle speziell die Phenylester des fünfwertigen Arsens bzw. Antimons. Es ist besonders bei großen Ansätzen zu empfehlen, ein mit z.B. der hundertfachen Menge angereichertes Vorkondensat getrennt herzustellen und von diesem einen der einzusetzenden Katalysatormenge entsprechenden Anteil einzusetzen.
Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der linearen, thermoplastischen Polyarylester sind die Diarylester der Tere- und Isophthalsäure geeignet. Als Arylreste werden die Phenylreäe bevorzugt. Es können aber auch Arylester mit den verschiedenen Cresyl- und Xylenylresten eingesetzt werden, obwohl deren Herstellung teurer ist als die der Phenylester. Auch Gemische von Diarylestern verschiedener Säuren können selbstverständlich verwendet werden. Das Verhältnis, welches besonders geeignet ist, liegt bei 10 - 70 Mol $> eines Diarylterephthalate und 30 - 90 Mol io eines Diarylisophthalats. Besonders bevorzugt werden jedoch jene Gemische, in denen die Diarylester der Tere- oder Isophthalsäure den gleichen Arylrest besitzen.
Als zweite Ausgangsprodukte zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Polyarylester eignen sich, gegebenenfalls alkyl-Bubstituierte, ein- oder mehrkernige,zweiwertige Phenole, die sowohl kondensiert als auch nichtkondensiert sein können.
Geeignete zweiwertige Phenole sind beispielsweise die einkernigen, wie Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin.
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Mehrkernige, zweiwertige Phenole, deren Kerne nicht kondensiert' sind, können beispielsweise durch folgende allgemeine Formel
HO
od.
dargestellt werden, in welcher Y Sauerstoff oder Schwefel, eine Carbonyl-, Disulfid- bzw. Sulfonbrücke oder ein gegebenenfalls phenylsubstituierter Alkylen- oder Cycloalkylenrest sein kann.
Grundtypen sind das Dihydroxydiphenyl, wovon das 2,2'-, 2,4f-, 3,3'-» 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-I>ihydroxy-2-methyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-2,2t-dimethyldiphenyl, 4,4f-Dihydroxy-3,3f-dimethyldiphenyl, 6,6l-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-diphenyl u.a. abgeleitet sind.
Dihydroxybenzophenone, wie 2,2'-, 2,3*-» 2,4'-, 3,3'-, 314'-S 4,4>-, 4,6'-, 6,6'-Dihydroxybenzophenon u.a., Dihydroxydiphenylsulfide, wie 2,2f-, A9 4f-Dihydroxydiphenylsulfid, Dihydroxydiphenylsulfone, wie 2,2'-, 4,4*— Dihydroxydiphenylsul— fön,
Dihydroxydiphenylalkan bzw. -cycloalkan, wie 2,2'-, 4,4'-Dihydroxydibenzyl, 2,2«-, 2,3f-, 2,4'-, 2,5f-, 2,6·-, 3,3'-, 3,4»-, 3,5'-, 3,6·-, 4,4·-, 4,5'-, 4,6·-, 5,5f-, 5,6·-, 6,6·-, Dihydroxydiphenyl- 2,2-propan, 2,2*-, 4,4*-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4l-Dihydroxy-3,3l-dimethyldiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, 4,4•-Dihydroxydiphenylphenylraethan, 4,4f-
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Dihydroxy-d iphenyld iphenylmethan, Bis- ( 4-hydroxyphenyl) -4' -methylphenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,- 1-Bis- ( 4-hydroxyphenyl)-4' -methylphenylmethan u.a.
Die geeigneten mehrkernigen, kondensierten, zweiwertigen Phenole sind u.a. die Dihydroxynaphthaline bzw. -anthracene etc. ab, wie das 1:3-, 1:4-, 1:5-t 1:6-, 1:7-, 1:8-, 2:6-, und 2:7-Dihydroxynaphthalin.
Neben Alkylgruppen können die Phenylgruppen der vorgenannten zweiwertigen Phenole auch Alkoxy-, Carboxy- und Phenoxygruppen als Substituenten tragen. Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Phenole zur Umsetzung erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bevorzugtes zweiwertiges Phenol ist das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)-propan, welches in der Literatur gelegentlich auch als Bisphenol A oder Dian bezeichnet wird.
Die Umesterung wird vorteilhafterweise zunächst bei Normaldruck im unteren Bereich der angegebenen Temperaturen durchgeführt. Anschließend wird gegebenenfalls stufenweise die Temperatur bis auf ca. 34O0C erhöht. Diese Reaktionsphase wird vorzugsweise bei einem Druck von 0,01 bis 4 Torr in der Endphase der Reaktion durch-
geführt. In dem Übergangsbereich kann bei Wasserstrahlvakuum oder geringerem Vakuum gearbeitet werden. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise unter einem trockenen Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid etc., durchgeführt.
Wie im brit.P. 1.018.108 können neben Diphenyltere- bzw. -iso-
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phthalat auch geringe Mengen Diphenylcarbonat zugesetzt werden» um das Abdestillieren geringer Überschußmengen an Biarylestern. zu erleichtern.
Zur Erzielung brauchbarer mechanischer Eigenschaften sollte die Viskositätszahl (Zo) mindestens 0,6 betragen. Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt durch Messung einer „ 0,5 gew.-$igen Polymerlösung (0,5 g Substanz auf 100 ml Lösungsmittel) in Phenol/Tetrachloräthan (60 Gewichtsteile und 40 Gewichtsteile) bei einer Temperatur von 25 C
Die linearen, aus aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Phenolen hergestellten, thermoplastischen Polyarylester besitzen ausgezeichnete Eigenschaften. Sie sind transparent und außerordentlich zäh; außerdem weisen sie eine hervorragende Schlagzähigkeit auf. Sie eignen sich zur Herstellung von hochwertigen Folien für Spezialzwecke.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert.
QO9847/ 186 2
Beispiel 1:
In einem 250 ml Dreihalskolben wurde eine Mischung von -31,8 g (0,1 Mol) Diphenylterephthalat, 32,12 g (0,101 Mol) Diphenylisophthalat mit 45,6 g (0,2 Mol) Bisphenol A in Gegenwart von 3»5 mg O5 (0,005 Gew.-^, bezogen auf 0,2 Mol Polyarylester = 71,6 g)
unter COg-Begasung bei 1800C eine halbe Stunde umgeestert. Danach wurde die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 2500C gesteigert, wobei die Umesterung unter Abdestillieren von Phenol rasch fortschritt. Nachdem ca. 80 $ der zu erwartenden Phenolmenge (37,6 g) abdestilliert worden waren, wurde ein Vakuum von 80 mm Hg angelegt. Nach kurzer Zeit wurde das Reaktionsgemisch zäher, so daß die Temperatur bis auf 3100C gesteigert werden mußte. Nachdem ca. 98 fo der berechneten Phenolmenge abdestilliert waren, wurde ein Vakuum von 0,2 mm Hg angelegt. Der Polyester ließ sich nach kurzer Ze-t mit einem Laborrührer nicht mehr bewegen. Unter leichtem Aufschäumen bildete sich eine außerordent- *" lieh zähe Kugel im Kolben. Nach einer Stunde Reaktionszeit bei 3100C und 0,2 mm Hg wurde belüftet und abgekühlt; dabei zerspringt der Kolben. Der erhaltene Polyarylester kann durch Lösen in Chloroform und Fällen mit Methanol als Pulver erhalten werden. Hieraus lassen sich Platten pressen, Stäbe spritzen oder ein Band extrudieren .
Die Ausbeute ist quantitativ. Die Viskositätszahl wurde mit 1,1 bestimmt»
Beiatriel Zi
In einem 4 1-Dreihalskölben wurde zunächst eine Mischung aus 636 g (2 Mol) Diphenylterephthalat, 656 g (2 Mol) Dlphenyliso- phthalat mit 912 g (4 Mol) Bisphenol A in Gegenwart von 11 g
00 9847711$B2
SbpOf- unter einem Vakuum von 160 mm Hg bis auf 25O0C aufgeheizt. Bei ca. 1800C ist das Gemisch völlig durchgeschmolzen und kann gerührt werden. Bei ca. 24O°C begann etv/as Wasser abzudestilliren. Bei 2500C setzte die Phenolabspaltung ein, die rasch zunahm, sobald die letzten Spuren Wasser entfernt waren. Nach einer Stunde waren 530 g Phenol (71 # der abspaltbaren Phenolmenge) abdestilliert.' Das grünlich-hellbraune Kondensat wird ausgegossen. Es erstarrt bei Zimmertemperatur zu einer glasigen Masse, die zerkleinert wird. Es stellt ein katalysatorreiches Vorkondensat dar, welches den Umesterungsansätzen zugesetzt werden kann, Die Aktivität dieses Gemisches wird dadurch bestimmt, daß einer Probekondensation, wie in Beispiel 1 beschrieben, 535 mg des Vorkondensates als Katalysator zugesetzt werden; das entspricht 3,5 mg Sb2O5. Die Reaktion verläuft völlig gleichartig. Die erreichte Viskositätszahl ist 1,06.
- 11 -

Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung linearer, thermoplastischer PoIyarylester durch Umesterung unter gleichzeitiger Polykondensation von Diarylestern der Tere- und/oder Isophthalsäure mit zweiwertigen Phenolen in Gegenwart eines Umesterungskatalysators bei Temperaturen von 240 - 35O0C unter Abdestillieren der abgespaltenen Phenole in bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysator 0,0001 0,1 Gew.-$S, bezogen auf die Menge des theoretisch entstehenden Polyarylesters, Arsen- und/oder Antimonpentoxid oder deren Ester verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diarylester der Tere- und/oder Isophthalsäure als Gemisch vorliegen, welches aus 10-70 Mol # eines Diarylterephthalates und 30 - 90 Mol # eines Marylisophthalates besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diarylester der Tere- und Isophthalsäure gleich sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertiges Phenol*das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-) propan verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß
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die Diarylester der Tere- und Isophthalsäure Diphenylester sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diarylester der Tere- und Isophthalsäure Dicresylester sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß
. die Diarylester der Tere- und Isophthalsäure Dixylenylester sind. . .
Dr.Kni/Mi.-
00 9 8 A 7 / 1862
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