DE1495265B2 - Verfahren zur herstellung linearer, thermoplastischer polyester mit einfriertemperatur ueber 100 grad c - Google Patents

Verfahren zur herstellung linearer, thermoplastischer polyester mit einfriertemperatur ueber 100 grad c

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Description

Es ist bekannt, daß lineare Polyester, die aus aromatischen Dicarbonsäuren oder reaktionsfähigen Derivaten dieser Säuren und zweiwertigen Phenolen hergestellt sind, hervorragende, technisch sehr erwünschte Eigenschaften besitzen. Von den ebenfalls bekannten, in großem Maßstab hergestellten Polyestern auf der Basis aromatischer Dicarbonsäuren und bestimmten aliphatischen Diolen unterscheiden sie sich in vorteilhafter Weise insbesondere durch ihre weit höheren Einfriertemperaturen. Diese übertreffen nicht nur die der bekannten Polyalkylenterephthalate, sondern auch die fast aller anderen bekannten Thermoplasten. Aus solchen Polyestern auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren und zweiwertiger Phenole lassen sich daher geformte Gebilde, wie Fasern, Filme und Überzüge, herstellen, die bis zu Temperaturen von 170 bis 200° C verwendbar sind.
Zur Herstellung derartiger Polykondensate ist eine Anzahl von Verfahren bekannt, die jedoch sämtlich beträchtliche verfahrenstechnische Schwierigkeiten aufweisen, wenn die Herstellung dieser Polymeren in einem größeren als dem Labormaßstab erfolgen soll.
So wurden lineare Polyester durch Umesterung von Diacetaten zweiwertiger Phenole mit Dicarbonsäuren bereits von B i s c h ο f f und von Heidenström hergestellt. Spätere Bearbeiter erhielten nach diesem Verfahren lediglich dunkelgefärbte Produkte.
Ferner ist es bekanntgeworden, Dicarbonsäurehalogenide mit zweiwertigen Phenolen in hochsiedenden, inerten Lösungsmitteln zu erhitzen, wobei unter Halogenwasserstoff-Abspaltung Lösungen der entsprechenden Polyester entstanden, aus denen die letzteren durch Ausfällen und mehrmaliges Umfallen isoliert werden mußten. Diesem Verfahren haften neben der umständlichen Isolierung der Polymeren noch die Nachteile an, daß unter peinlichem Wasserausschluß und mit extrem gereinigten Ausgangssubstanzen gearbeitet werden muß und daß die Abspaltung von Halogenwasserstoff eine Reihe zusätzlicher technischer Schwierigkeiten verursacht.
Die französische Patentschrift 1280 420 stellt in der Einleitung fest, daß unter anderem Polyester aus Terephthal- bzw. Isophthalsäure und Hydrochinon bekannt gewesen seien. Derartige Produkte wurden, wie vorstehend beschrieben, entweder aus zweiwertigen Phenolen, wie z. B. Hydrochinon und Dicarbonsäurehalogeniden oder aus Diestern zweiwertiger Phenole, z. B. Hydrochinondiacetat, und den freien Dicarbonsäuren, jedoch unabdingbar in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt, da ihre Schmelzviskosität für ein Arbeiten ohne Lösungsmittel wesentlich zu hoch liegt. Im übrigen beschreibt die französische Patentschrift 1 280 420 solche Polyester, die außer linearen Dihydroxyverbindungen solche mit verzweigter Struktur enthalten. Unter beiden Arten von Dihydroxyverbindungen werden mit Ausnahme von Bis-(4,4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan und Hydrochinon lediglich solche mit alkoholischen Hydroxylgruppen angeführt. Ein Hinweis darauf, wie
ίο man phenolische Dihydroxyverbindungen in die Polyester einbauen soll, die man erfindungsgemäß herstellt, fehlt in der gesamten Patentschrift. Auf S. 2, linke Spalte, 2. Absatz, werden insbesondere die Dimethylester und die Säurehalogenide als Reaktionspartner empfohlen; mit den erstgenannten Verbindungen lassen sich zweiwertige Phenole praktisch nicht umsetzen (vgl. K. A. A η d r i a η ο ν et al., Vysokomol. Soed., 2 [1960], S. 518 bis 520), während die Säurehalogenide häufig mit Dialkoholen unerwünschte Neben reaktionen ergeben (vgl. britische Patentschrift 728 550, S. 1, rechte Spalte, Zeile 84). Keines der als bevorzugt angegebenen Verfahren liefert also Mischpolyester, die zugleich Aryl- als auch Alky!estergruppen in der Molekülkette einkondensiert enthalten.
Die deutsche Auslegescbrift 1 052 683 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern der Terephthalsäure und Glykolen bzw. Diolen, nach welchem Terephthalsäure bzw. deren Ester mit Äthylenglykol und Umsetzungsprodukten zweiwertiger
Phenole mit Äthylenoxyd verestert bzw. umgeestert und polykondensiert werden. Die Umsetzungsprodukte der Phenole mit Äthylenoxyd enthalten keine phenolische, sondern alkoholische Hydroxylgruppen und besitzen mithin das gleiche Reaktionsvermögen wie die Glykole, so daß das Verfahren zur Herstellung von Polyestern daraus keine besonderen Schwierigkeiten bereitet, auch wenn Glykole üblicherer Struktur mitverwendet werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung derartiger Polyphenylester bietet das Grenzflächenkondensationsverfahren, bei dem Lösungen von Dicarbonsäurehalogeniden in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln mit wäßrigen Lösungen von Alkalisalzen zweiwertiger Phenole umgesetzt werden.
Dabei entsteht das Polymere an den Grenzflächen der beiden miteinander nicht mischbaren Phasen unter Abspaltung von Alkalihalogenid. Obgleich dieses Verfahren große Bedeutung zur präparativen Herstellung derartiger Polykondensate besitzt, scheint es für technische Zwecke wenig geeignet zu sein, da verhältnismäßig sehr große Lösungsmittelmengen zur Anwendung kommen müssen, wenn genügend hohe PoIykondensationsgrade erreicht werden sollen. Überdies lassen sich die einmal erreichten Polykondensationsgrade kaum annähernd reproduzieren, selbst wenn alle Reaktionsvariablen möglichst konstant gehalten werden.
Weiter sind mit dem Ziele der Herstellung der betreffenden Polyphenylester bereits Phthal- und Isophthalsäure sowie Dimethylterephthalat mit Bisphenol A (ρ,ρ'-Dioxy-diphenyl-2,2-propan) ver- bzw. umgeestert worden, wobei nach 30- bzw. 74-stündiger Reaktionszeit jedoch nur dunkel gefärbte, niedermolekulare, hornartige Massen erhalten wurden, Zur Herstellung einiger spezieller Polykondensate, wurden auch schon die Arylester aliphatischer Dicarbonsäuren mit Diphenolen, gegebenenfalls im Gemisch mit Dialkoholen, umgesetzt, wobei bei
3 4
zweckmäßiger Reaktionsführung helle, hochmoleku- mit Einfriertemperaturen über 1000C durch Erhitzen lare Produkte erhalten wurden. von Estern der Terephthalsäure, der Isophthalsäure
Die infolge der leichten Zugänglichkeit der Aus- oder Gemischen davon mit einem Gemisch aus Digangsstoffe bisher am meisten bearbeiteten Poly- phenolen und Dialkoholen in Gegenwart von PoIyphenylester sind solche, die sich von Terephthalsäure, 5 kondensationskatalysatoren und in Abwesenheit von Isophthalsäure und Gemischen dieser Säuren sowie Lösungsmitteln erhält, wenn man die Arylester der Bisphenol A ableiten. Während die Polyester, welche Säuren mit äquimolekularen Mengen des Gemisches nur eine der beiden Dicarbonsäuren enthalten, wegen von 90 bis 70 Molprozent des Diphenols und 10 bis ihrer sehr hohen Schmelzpunkte und geringen Löslich- 30 Molprozent des Dialkohols so lange erhitzt, bis ein keit kaum technisches Interesse beanspruchen dürften, io Produkt mit einer Viskositätszahl über 0,5, gemessen besitzen solche Polyester, die aus Gemischen dieser in Phenol-Tetrachloräthan-Lösungen (60: 40 MoI-beiden Säuren hergestellt sind, eine Anzahl höchst er- prozent) bei 25° C, entstanden ist.
wünschter Eigenschaften, wie Einfriertemperaturen Als Arylester der Tere- und/oder Isophthalsäure
zwischen 170 und 19O0C, Schmelzpunkte zwischen kommen beispielsweise die Phenyl-, Kresyl-, Xylenyl-220 und 3300C, hervorragende elektrische Wider- 15 und Naphthylester in Frage.
standswerte, ausgezeichnete Abriebwiderstände, je Als Diphenole werden erfindungsgemäß beispiels-
nach der Zusammensetzung abgestufte Löslichkeit in weise Bisphenol A, Resorcin und Hydrochinon ververschiedenen Lösungsmitteln und bermerkenswerten wendet.
Widerstand gegen thermischen Abbau. Als dipjimäre Dialkohole sind beispielsweise GIy-
Ähnlich wertvolle Eigenschaften sind auch von 20 kole, wieÄthylenglykol,Hexan-l,6-diol,Polymethylenlinearen Polyestern bekanntgeworden, die aus Ge- glykole, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexahydroxylylenmischen von Terephthalsäure- und Isophthalsäure- glykole, Di-, Tri-, Tetra-, Pentaäthylenglykole sowie derivaten, Hydrochinon sowie Resorcin, Brenzkate- Oxäthylierungsprodukte von Bisphenol A, Hydrochin und ο,ο'-Dioxy-diphenyl oder Gemischen der chinon und Resorcin geeignet,
drei letzgenannten Verbindungen hergestellt wurden. 25 Durch den Einbau der zweiwertigen Alkohole wird
Obgleich derartige Polyphenylester zum Teil zwar das thermische Verhalten, insbesondere die Schmelzpunkte besitzen, die erheblich unter der Tem- Einfriertemperatur, im Vergleich zu den entsprechenperatur liegen, bei der eine thermische Polykondensa- den reinen Polyphenylestern ungünstig beeinflußt, tionsreaktion unter Berücksichtigung der Wärme- aber andererseits auch die Schmelzviskosität der PoIystabilität der Monomeren und der Polykondensate 3° kondensate so weit herabgesetzt, daß ihre Herstellung noch durchführbar ist, ist es dennoch praktisch un- in den für die Produktion von Polyestern üblichen möglich, sie nach einem der technisch üblichen Apparaturen ohne Mitverwendung schwer abzutren-Schmelzkondensationsverfahren herzustellen. Das liegt nender Lösungsmittel erfolgen kann. Ein weiterer Vordaran, daß diese Polykondensate oberhalb ihrer teil der erfindungsgemäß hergestellten Polyester liegt Schmelztemperatur eine kautschukartige Konsistenz 35 darin, daß sie im Gegensatz zu den bekannten, nicht annehmen, sobald ihr mittlerer Polykondensations- durch zweiwertige Alkohole modifizierten, reinen grad bis zu einem bestimmten Wert angestiegen ist. Polyphenylestern nicht nur durch Pressen und aus Dieser Mindest-Polykondensationsgrad muß aber Lösung, sondern auch durch Extrudieren und Spritzüberschritten werden, um technisch wertvolle Poly- gießen verarbeitet werden können. Diese Vorteile könmere zu erhalten. Er liegt bei allen untersuchten Poly- 40 nen durch das erfindungsgemäß verwendete Dipheno!- phenylestern in der Größenordnung, welcher einer Dialkohol-Gemisch erreicht werden, ohne daß die Viskositätszahl (gemessen in Phenol/Tetrachloräthan, Einfriertemperatur der erfindungsgemäß hergestellten 60:40 Gewichtsprozent, bei 250C) von 0,45 bis 0,5 Polykondensate unter die der in dieser Hinsicht beentspricht. Während Polyphenylester, die bei der er- sonders bemerkenswerten Bisphenol A-haltigen PoIyfahrungsgemäß noch zulässigen Kondensationstempe- 45 carbonate absinkt.
ratur von etwa 3200C noch schmelzbar sind, bis zu Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind
dem oben näher gekennzeichneten Mindest-Poly- kristallisierbar oder amorph, nach den üblichen Verkondensationsgrad eine Schmelzviskosität besitzen, fahren oberhalb ihrer Einfriertemperatur verstreckbar die ein Rühren der Masse noch zuläßt, wird ein und können für die Herstellung von Fasern, Filmen Rühren nach Überschreiten dieses Mindest-Poly- 50 und sonstigen Formkörpern verwendet werden,
kondensationsgrades praktisch unmöglich und ebenso Sie sind in stark polaren Lösungsmitteln, z. B. in
ein Austragen der geschmolzenen Masse aus dem Kresolen, löslich; ihre Löslichkeit in anderen Lösungs-Reaktionsgefäß. Daher erhält man beim Abbrechen mitteln wie Chlorkohlenwasserstoffen, Ketonen oder der Polykondensationsreaktion bei noch rührfähigem Estern kann durch Wahl der für die Herstellung be-Zustand der Masse lediglich spröde Produkte, die 55 nutzten Ausgangsstoffe variiert werden,
keine besondere technische Bedeutung besitzen, wäh- Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein äquimolekula-
rend erst oberhalb dieses Mindest-Polykondensations- res Gemisch aus den Diarylestern einerseits und dem grades, der jedoch in den herkömmlichen Polykonden- Gemisch der Diphenole und Dialkohole andererseits sations-Apparaturen nicht überschritten werden kann, mit katalytischen Mengen einer der bekannten, die harte, zähe und elastische Polyphenylester entstehen. 6° Umesterungs- und Polykondensationsreaktion be-Dementsprechend wurden derartige Polykondensate schleunigenden Verbindungen, vorzugsweise Antimonbisher nur in Gegenwart geeigneter hochsiedender trioxyd, versetzt und unter Stickstoff bei Normaldruck Lösungsmittel auf thermischem Wege hergestellt, die bis zu der Temperatur erwärmt, bei der sich der anschließend auf umständliche Weise wieder entfernt Kolbeninhalt eben verflüssigt. Diese Temperatur wird und gereinigt werden mußten. 65 etwa 15 bis 30 Minuten aufrechterhalten, was zur voll-
Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle, auch ständigen Alkoholyse der dem Dialkohol äquivalenten in technischem Maßstab ohne besondere Schwierig- Menge der Diarylester erfahrungsgemäß hinreicht, keiten herstellbare lineare, thermoplastische Polyester Danach wird die Temperatur so schnell erhöht und,
sobald erforderlich, zugleich allmählich evakuiert, daß die aus den Diarylestern abgespaltene leicht flüchtige Aiylverbindung zügig abdestilliert. Die Temperatur wird schließlich bis auf etwa 300° C gesteigert und dabei gehalten, während der Druck auf unter etwa 0,5 Torr gesenkt wird. Temperatur und Vakuum werden so lange aufrechterhalten, bis der gewünschte Polykondensationsgrad erreicht ist.
Beispiel 1
In einem Rundkolben mit absteigendem Kühler wurden 15,9 g Diphenylterephthalat (0,05 Mol), 15,9 g Diphenylisophthalat (0,05 Mol), 18,25 g Bisphenol A (0,08MoI), 1,24 g Äthylenglykol (0,02 Mol), 25 mg Sb2O3 und 25 mg Triphenylphosphit unter Stickstoff innerhalb von 30 Minuten auf 180° C unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten. Danach wurde die Temperatur innerhalb weiterer 30 Minuten auf 280° C erhöht, wobei das abgespaltene Phenol im wesentlichen abdestillierte. Sobald die Temperatur von 280° C erreicht war, wurde Vakuum angelegt, das nach 30 Minuten 0,1 bis 0,3 Torr erreichte; zugleich wurde die Temperatur auf 295° C erhöht. Nach 30 Minuten unter diesen Endbedingungen war die Schmelzviskosität des Reaktionsproduktes auf etwa 5000 Poise angestiegen, wie sich an der Größe des Rührwiderstandes abschätzen ließ. Daraufhin wurde die Reaktion durch Aufhebung ίο des Vakuums und Entfernung des Heizbades abgebrochen und der Polyester durch Zerschlagen des Reaktionsgefäßes nach erfolgter Abkühlung isoliert.
Beispiele 2 bis 10
Es wurde ganz analog Beispiel 1 verfahren, nur mit dem. Unterschied, daß die Ausgangsstoffe jeweils in dem Molverhältnis eingesetzt wurden, welches dem jeweiligen Molverhältnis der Reste der erhaltenen Polyester der Tabelle 1 entspricht.
Tabelle 1
2 3 50 4 Beispiel — 7 8 25 Q 25 10
— 5 I 6 50 25 25
Zusammensetzung 50 40 50 40 — 45 40 25
I (Molprozent) — 10 — — 10 50 5 10 25
T (Molprozent) .... 45 0,678 35 50 0,626 35 0,615 0,620 35
B (Molprozent) .... 5 135 15 45 148 15 145 139 15
G (Molprozent) .... 0,616 177 0,628 5 185 0,660 174 190 0,610
Viskositätszahl 154 225 110 238 112 208 220 114
Einfriertemperatur (0C) 182 145 — 133 135
Schmelzbeginn (0C) ... 235 184 — 200 180
Schmelzende (0C) —
In dieser Tabelle bedeutet I die Isophthalat- und T die Terephthalat-Einheiten der Mischpolyester, B die Einheiten an Bisphenol A und G die Einheiten an Äthylenglykol. Die Isophthalat- und Terephthalat-Einheiten wurden wie im Beispiel 1 bei der Herstellung der Polyester als die Diphenylester dieser Säuren eingesetzt. Das Kondensat entsprechend Beispiel 5 konnte infolge zu hoher Schmelzviskosität nicht hochmolekular erhalten werden. Die Viskositätszahlen wurden in der üblichen Weise an Hand von Phenol-Tetrachloräthan-Lösungen (60: 40 Molprozent) bei 250C ermittelt. Die Einfriertemperaturen wurden mittels eines Penetrometers nach Edgar und Ellery (J. Chem. Soc, 1952, S. 2633 und 2636) und der Schmelzbereich durch visuelle Beobachtung der Proben unter dem Heiztischmikroskop gemessen.
Die Schmelzviskosität ließ sich aus experimentellen Gründen nicht ermitteln. Sie war in allen Fällen, bei denen 20 Molprozent des Bisphenols durch Glykol ersetzt waren, hinreichend niedrig, um bei 300° C aus geschmolzenen, halbkugelförmigen Formkörpern mit etwa 5 cm Oberflächendurchmesser ein Aufsteigen eingeschlossener Gasblasen zu ermöglichen, und erniedrigte sich, wie vorauszusehen war, mit steigendem Glykolanteil. Die Mischpolykondensate zeigten im Vergleich zu den bekannten, mit Ausnahme des Glykolanteils entsprechend zusammengesetzten reinen Polyphenylestern verbesserte Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln und zugleich verminderte Kristallisationstendenzen.
Beispiele 11 bis 16
Es wurde analog den Beispielen 8 bis 10 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von Glykol jeweils gleiche Molprozentmengen an Hexan-l,6-diol und Hexahydro-p-xylylenglykol eingesetzt wurden.
Tabelle
12 Beispiel 14 15 16
11 25 13 25 25 25
25 25 25 25 25 25
25 40 25 45 40 35
45 — 35 5 10 15
10 — — — —
5 0,622 15 0,650 0,633 0,610
0,590 142 0,630 148 135 109
155 187 125 179 160 128
190 225 155 235 215 168
250 194
Zusammensetzung:
I (Molprozent)
T (Molprozent)
B (Molprozent)
H (Molprozent)
X (Molprozent)
Viskositätszahl
Einfriertemperatur (0C)
Schmelzbeginn (0C) ...
Schmelzende (°C) ....
In den angeführten Beispielen haben I, T und B die bereits oben angegebene Bedeutung, H bedeutet Hexan-l,6-diol und X Hexahydro-p-xylylenglykol. Die Beispiele 11 bis 16 zeigen, daß die Einfriertempera-, türen sowie die Schmelzbereiche in erster Annäherung unabhängig von der chemischen Konstitution der verwendeten Dialkoholverbindung sind.
B e i s ρ i e 1 e 17 bis 22
In den folgenden Beispielen wird der Einfluß des Austausches von Bisphenol A gegen andere aromatische Diphenole untersucht. Es wurde analog den Beispielen 2 bis 4 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von Bisphenol A jeweils gleiche Mengen von Resorcin und Hydrochinon eingesetzt wurden.
Tabelle 3
18 Beispiel 20 21
17 50 19 50 50
50 40 50
45 35 45 40
— 10 5 10
5 0,595 15 0,608
0,627 142 0,612 — 139
158 178 116 — 186
190 220 145 — 238
240 195
Zusammensetzung:
I (Molprozent)
R (Molprozent)
C (Molprozent)
G (Molprozent) ....
Viskositätszahl
Einfriertemperatur (° C) Schmelzbeginn (0C) ...
Schmelzende (0C)
50
35
15
0,658 117 174 216
In der Tabelle haben I und G die bereits früher ange- Die Beispiele 17 bis 22 zeigen, daß auch der Einfluß
gebene Bedeutung, R und C bedeuten Resorcin bzw. 25 des Austausches von Bisphenol A durch andere, leicht
Hydrochinon. Im Falle des Beispiels 20 konnte infolge zugängliche Diphenole auf die thermischen Eigen-
noch zu hoher Schmelzviskosität bei der Reaktions- schäften der erhaltenen Polymeren verhältnismäßig
temperatur kein genügend hochkondensiertes Produkt gering ist.
erhalten werden.
209526/537

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung linearer, thermoplastischer Polyester mit Einfriertemperaturen über 100° C durch Erhitzen von Estern der Terephthalsäure, der Isophthalsäure oder Gemischen davon mit einem Gemisch aus Diphenolen und Dialkoholen in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren und in Abwesenheit von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Arylester der Säuren mit äquimolekularen Mengen des Gemisches aus 90 bis 70 Molprozent des Diphenols und 10 bis 30 Molprozent des Dialkohols so lange erhitzt, bis ein Produkt mit einer Viskositätszahl über 0,5, gemessen in Phenol-Tetrachloräthan-Lösungen (60: 40 Molprozent) bei 250C, entstanden ist.
DE19621495265 1962-11-12 1962-11-12 Verfahren zur herstellung linearer, thermoplastischer polyester mit einfriertemperatur ueber 100 grad c Pending DE1495265B2 (de)

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