DE3723608A1

DE3723608A1 - Cyclische heterocarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3723608A1
Application number: DE19873723608
Authority: DE
Inventors: Daniel Joseph Brunelle; Thomas Link Guggenheim; Eugene Pauling Boden; Thomas Gerard Shannon; Joseph William Guiles
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1988-02-11
Also published as: US4696998A; JPS6388172A

Description

Diese Erfindung betrifft neue cyclische Carbonatzubereitungen, die zu Polycarbonat-copolymeren polymerisiert werden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Polymerisation.

Es sind verschiedene Polycarbonat-copolymere bekannt. Diese schließen Polyester-polycarbonate, Polysiloxan-polycarbonate, Polyphenylenether-polycarbonate, Polyethersulfon-polycarbonate und Polyamid-polycarbonate ein. Diese Copolymeren werden typischerweise durch Verfahren hergestellt, deren Bedingungen von denjenigen abhängen, die für die Herstellung von Homopolycarbonaten verwendet werden. Beispielsweise können Polyester-polycarbonate durch Inkorporieren eines Dicarbonsäurechlorids in die zur Herstellung von Polycarbonaten aus Bisphenolen und Phosgen verwendeten Grenzflächen-Reaktionsmischung hergestellt werden. Block-Polyphenylenether-polycarbonate und Polysiloxanpolycarbonate können in ähnlicher Weise durch Inkorporieren von Polyphenylenethern oder Polysiloxanen mit Halogen-Endgruppen hergestellt werden.

Die nach diesen Verfahren hergestellten Copolymeren sind wegen ihrer hohen Viskositäten häufig schwierig für die Herstellung von Preßteilen und dergleichen zu verwenden. Andererseits war es nicht möglich, Herstellungsverfahren, welche die Verwendung von Phosgen mit formenden Arbeitsweisen einbeziehen, wegen der Anwesenheit von flüchtigen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, während oder nach der Polymerisation, zu integrieren.

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, neue cyclische Copolycarbonate herzustellen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Anmeldung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Copolycarbonaten mit hohem Molekulargewicht durch ein Verfahren, das leicht mit Polymer- formenden Arbeitsweisen, wie Verpressen, ergänzt wird.

Andere Aufgaben sind teilweise offensichtlich und werden anschließend zum Teil besprochen.

In einer Hinsicht schließt die vorliegende Erfindung Zubereitungen ein, welche cyclische Heterocarbonat-Oligomere der nachfolgenden allgemeinen Formel I

enthalten, in welcher
jeder der Reste A¹, A² und A³, unabhängig, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
Z¹ ein zweiwertiger Rest, der zumindest zwei verbindende Atome enthält, die kein Kohlenstoff sind, ist,
m einen Wert von 1 bis etwa 12,
n einen Wert von 1 bis etwa 6 und
p einen Wert von 0 bis etwa 6 besitzt,
wobei die Gesamtanzahl der Carbonat-Anteile in jedem der Oligomeren bis zu etwa 12 beträgt.

Die A¹, A² und A³-Reste in den Zubereitungen dieser Erfindung sind zweiwertige aromatische Reste. Sie schließen Kohlenwasserstoffreste und substituierte Kohlenwasserstoffreste ein, in welchen die Substituenten Alkyl (insbesondere C_1-4-Alkyl), Halogen, Nitro, Cyano, Alkoxy, und dergleichen, sein können. Besonders häufig sind alle A^1-3-Reste Kohlenwasserstoffreste und der Rest A¹ ist mit dem Rest A² identisch.

Besonders häufig ist jeder der A^1-3-Reste m- oder p-Phenylen oder besitzt die nachfolgende allgemeine Formel II

-A⁴-Y¹-A⁵- (II)

in welcher jeder der Reste A⁴ und A⁵ ein monocyclischer zweiwertiger aromatischer Rest ist und Y¹ einen Brückenrest bedeutet, in welchem ein oder zwei Atome A⁴ von A⁵ trennen. Die freien Valenzbindungen in der allgemeinen Formel II sind gewöhnlich in den meta- oder para-Stellungen von A⁴ und A⁵ in bezug auf Y¹.

In der allgemeinen Formel II können die Reste A⁴ und A⁵ nicht-substituiertes Phenylen oder substituierte Derivate davon sein, wobei erläuternde Substituenten (einer oder mehrere) Alkyl, Alkenyl (z. B. vernetzbar-pfropfbare Anteile, wie Vinyl und Allyl), Halogen (insbesondere Chlor und/oder Brom), Nitro, Alkoxy, und dergleichen, sein. Nichtsubstituierte Phenylenreste werden bevorzugt. Beide Reste A⁴ und A⁵ sind bevorzugterweise p-Phenylen, obwohl beide auch o- oder m-Phenylen, oder einer o- oder m-Phenylen und der andere p-Phenylen sein können.

Der Brückenrest Y¹ ist ein solcher, in welchem ein oder zwei Atome, vorzugsweise eines, A⁴ von A⁵ trennen. Er ist besonders häufig ein Kohlenwasserstoffrest, und insbesondere ein gesättigter Rest, wie Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]- Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden oder Adamantyliden, insbesondere ein gem-Alkylen-Rest (Alkyliden- Rest). Ebenfalls eingeschlossen sind jedoch ungesättigte Reste und solche, die andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten; beispielsweise 2,2-Dichlorethyliden, Carbonyl, Oxy, Sulfid, Sulfoxy und Sulfon.

Die A^1-3-Reste können als Derivate von dihydroxyaromatischen Verbindungen angesehen werden, einschließend Bisphenole der allgemeinen Formel

HO-A⁴-Y¹-A⁵-OH

Die folgenden dihydroxyaromatischen Verbindungen sind erläuternd:
Resorcin
6-Bromresorcin
Hydrochinon
4,4′-Dihydroxybiphenyl
1,6-Dihydroxynaphthalin
2,6-Dihydroxynaphthalin
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan
Bis(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan
Bis(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylmethan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-ethan
1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-ethan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan ("Bisphenol-A")
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-butan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-isobutan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan
trans-2,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-buten
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-adamantan
α,α′-Bis(4-hydroxyphenyl)-toluol
Bis(4-hydroxyphenyl)-acetonitril
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-sek.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(2,3,5,6-tetramethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-toluol
α,α,α′,α′-Tetramethyl-α,α′-bis(4- hydroxyphenyl)-p-xylol
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan
1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-ethylen
1,1-Dibrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-ethylen
1,1-Dichlor-2,2-bis(5-phenoxy-4-hydroxyphenyl)-ethylen
4,4′-Dihydroxybenzophenon
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-butanon
1,6-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexandion
Ethylenglykol-bis(4-hydroxyphenyl)-ether
Bis(4-hydroxyphenyl)-ether
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren
2,7-Dihydroxypyren
6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethylspiro-(bis)indan ("Spirobiindan-bisphenol")
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-phthalid
2,6-Dihydroxydibenzo-p-dioxin
2,6-Dihydroxythianthren
2,7-Dihydroxyphenoxathiin
2,7-Dihydroxy-9,10-dimethylphenazin
3,6-Dihydroxydibenzofuran
3,6-Dihydroxydibenzothiophen
2,7-Dihydroxycarbazol.

Bisphenol A (in welchem jeder der Reste A⁴ und A⁵ p-Phenylen und Y¹ Isopropyliden ist) wird oftmals bevorzugt, insbesondere als Quelle von A³, aus Gründen der Verfügbarkeit und der besonderen Eignung für die Zwecke dieser Erfindung.

Der Z¹-Rest ist ein zweiwertiger Rest, der zumindest zwei verbindende Atome enthält, die kein Kohlenstoff sind. Unter einem "verbindendem Atom, das nicht Kohlenstoff ist" wird ein Atom verstanden, das kein Kohlenstoff oder Wasserstoff ist und welches anstelle des Ausbildens aller oder eines Teils eines Substituenten daran eine integrale Bindung zwischen zwei Teilen des Moleküls der allgemeinen Formel I herstellt. Der Z¹-Rest kann ebenso auch eine oder mehrere aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoff- Anteile enthalten.

Geeignete Bindungsatome schließen Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Silicium ein. Daher ist der Z¹-Rest des die Anwesenheit von zwei oder mehreren Anteilen, wie Amid, Imid, Urethan, Harnstoff, Sulfonamid, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Ether, Ester, Sulfid, Sulfoxy, Sulfon, Phosphat, Phosphit, Phosphoramidat, Phosphazin, Phosphonat und Siloxan, gekennzeichnet.

Die nachfolgende Aufstellung erläutert Z¹-Reste. In jeder Formel kann jeder Rest R¹ und R² ein passender mono- oder mehrwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest sein.

Es sei darauf hingewiesen, daß die vorstehenden Molekularstrukturen lediglich erläuternd sind und daß zahlreiche andere Strukturtypen in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als Z¹-Rest geeignet sind.

Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß Z¹ ein Gesamtformelgewicht von zumindest 50, besonders bevorzugt von zumindest 80 aufweist. Besonders erwünscht ist, daß der Anteil der nachfolgenden allgemeinen Formel III

ein Formelgewicht von zumindest etwa 200, und besonders erwünscht von zumindest etwa 500 besitzt. (Jedoch werden Formelgerüste von über etwa 1500 im allgemeinen nicht bevorzugt, da Moleküle, welche derartige große Gruppen enthalten, schwierig in cyclische Verbindungen umgewandelt werden können, da die Bildung von linearen Verbindungen begünstigt wird.) Miteingeschlossen sind Oligomer-Mischungen, in welchen der Index n irgendwelche und alle Werte bis zu etwa 6 aufweisen kann.

Besonders häufig sind die Hauptmenge der Reste der allgemeinen Formel III monomere, dimere und trimere Reste (der Index n hat den Wert 1, 2 bzw. 3).

Unter den besonders bevorzugten cyclischen Heterocarbonaten dieser Erfindung sind solche, in welchen Z¹ zumindest einen Ester-, Amid-, Urethan-, Etherester-, Etherimid oder einen Ethersulfon-Anteil enthält. Die folgenden Verbindungsgruppen sind besonders bevorzugt; in jedem Falle haben die Reste A¹ und A² die oben angegebene Definition.

(1) Polyester-carbonate, in welchen Z¹ die allgemeine Formel IV besitzt, in welcher R³ ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer C_2-12-Kohlenwasserstoffrest und der Index n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 3 aufweist. Besonders häufig ist R³ ein monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffrest, bevorzugterweise m- oder p-Phenylen.
(2) Polyurethan-carbonate, in welchen Z¹ eine der nachfolgenden Formeln V und VI und bedeutet, worin R³ die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und R⁴ Wasserstoff oder ein C_1-12-Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest ist oder beide R⁴-Reste, zusammengenommen, einen C_2-12-Alkylenrest bilden und der Index n einen Wert von 1 bis 3, und bevorzugterweise einen Wert von 1, besitzt. Wenn beide R⁴-Reste Alkylen sind (im allgemeinen auf die Formel V anwendbar), sind sie und R³ gewöhnlich jeder ein Ethylen- oder ein Kohlenwasserstoff-substituierter Ethylen- Rest.
(3) Polyimid-polycarbonate, in welchen Z¹ die nachfolgende allgemeine Formel VII besitzt, in welcher A⁶ ein vierwertiger aromatischer Rest ist und der Index n den Wert 1 besitzt. Geeignete A⁶-Reste schließen monocyclische Reste ein, wie solche, die von Pyromellithsäure abgeleitet sind; bicyclische Reste, wie solche, die von den Biphenyl-, Benzophenon-, Diphenylsulfid- und Diphenylsulfon- tetracarbonsäuren abgeleitet sind; und Reste, die von den 2,2-Bis[4-(dicarboxyphenoxy)-phenyl]propantetracarbonsäuren abgeleitet sind, insbesondere die 3,4-Dicarboxyphenoxysäure, deren Dianhydrid häufig und nachstehend als "Bisphenol-A- dianhydrid" bezeichnet wird.
(4) Polyether-polycarbonate, in welchen Z¹ die nachfolgende allgemeine Formel VIII -O-A⁷-Z²-A⁷-O-,6(VIII)besitzt, in welcher A⁷ ein zweiwertiger aromatischer C_6-12- Rest und Z² CO oder SO₂ ist und der Index n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 3 aufweist. Besonders häufig sind beide Reste A² und A⁷ m- oder p-Phenylen.
(5) Polyamid-polycarbonate, in welchen Z¹ die nachfolgende allgemeine Formel IX besitzt, worin R³ einen Rest, wie oben definiert, bedeutet und R⁵ Wasserstoff oder ein primärer oder sekundärer C_1-4- Alkylrest und vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl ist und der Index n den Wert 1 aufweist.

Der Wert des Index m liegt im Bereich von 1 bis etwa 12, wodurch die Zubereitungen cyclische Carbonatmonomere und -oligomere einschließen. Der Wert des Index p wird weiter unten vollständig diskutiert. In jedem Fall ist eine Gesamtmenge von ca. 12 Carbonat-Anteilen (d. h. CO₃-Anteile) in jeder Molekularspezies vorhanden, welche ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind.

Die cyclischen Heterocarbonate dieser Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man

(A) eine Zubereitung, enthaltend (A-1) zumindest eine Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel X oder eine Mischung derselben mit (A-2) zumindest einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel XIY³-O-A³-O-Y³,6(XI)worin A¹, A², A³, Z¹ und der Index n die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, die Y²- und Y³-Reste in jeder Verbindung beide H oder O=C-X sind und X Chlor oder Brom bedeutet, unter der Bedingung, daß zumindest einer der Reste Y² und Y³ O=C-X ist, mit
(B) zumindest einem oleophilen, aliphatischen oder heterocyclischen tertiären Amin, und
(C) einer wässerigen Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid- oder -carbonat-Lösung, in
(D) einer im wesentlichen nichtpolaren organischen Flüssigkeit, die ein Zweiphasen-System mit Wasser bildet, umsetzt. Die Einzelheiten der Herstellung sind ähnlich denjenigen für die Herstellung von cyclischen Polycarbonat-Oligomeren, wie sie in der europäischen Patentanmeldung 1 62 379 und in der DE P 37 17 626.9 beschrieben sind. Dieses Herstellungsverfahren ist ein anderer Aspekt der Erfindung.

Es ist aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich, daß zumindest eine Verbindung innerhalb der als Reagens A identifizierten Klasse ein Bishalogenformiat sein muß. Wenn auch die X-Reste Chlor oder Brom sein können, sind die Bischlorformiate, in welchen X Chlor ist, besonders leicht verfügbar und ihre Verwendung wird daher bevorzugt. Obwohl nachstehend auf Bischlorformiate Bezug genommen wird, sei darauf hingewiesen, daß andere Bishalogenformiate je nach Eignung an ihrer Stelle eingesetzt werden können.

Als Reagens A brauchbare Bischlorformiate können mittels bekannter Verfahren, welche typischerweise die entsprechende Dihydroxyverbindung als Reaktionsteilnehmer einbeziehen, hergestellt werden. Bestimmte dieser Dihydroxyverbindungen sind bereits in schwebenden Anmeldungen offenbart. Insbesondere werden bestimmte Urethan-bisphenole und Bisamid-bisphenole und entsprechende Bischlorformiate in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung 12 005.8 und bestimmte Bisimid-bis- phenole in der Serial No. [RD-17167] abgehandelt.

Zur Herstellung des Bischlorformiats kann die Dihydroxyverbindung mit Phosgen in Gegenwart eines Amins und/oder von wässerigem Alkalimetallhydroxid umgesetzt werden. Derartige Reaktionen sind beispielsweise in den US-PS 31 89 640, 32 55 230, 33 12 661, 39 66 785 und 39 74 126, in der GB-PS 6 13 280 und in der schwebenden US-Serial No. 7 90 909, eingereicht am 24. Oktober 1985, beschrieben.

Das Reagens A kann eine Mischung der Reagentien A-1 und A-2 sein, worauf das cyclische Heterocarbonat-Produkt ein solches sein wird, in welchem der Index p einen positiven Wert von bis zu etwa 6 besitzt; oder es kann im wesentlichen aus dem Reagens A-1 bestehen, worauf der Index p den Wert 0 aufweisen wird. Außerdem kann es eine Mischung von Dihydroxyverbindungen und Bischlorformiaten sein (wobei das Reagens A-1 bevorzugterweise zumindest ein Bischlorformiat ist), welche bis zu etwa 5 Mol Bischlorformiat pro Mol Dihydroxyverbindung enthält, oder es kann nur Bischlorformiate enthalten. Der zuletzt genannte Fall, insbesondere der, in welchem das Reagens A im wesentlichen aus dem Reagens A-1 besteht, wird gewöhnlich bevorzugt. Das Reagens A-1 kann ein Monomeres (n = 1) oder ein Oligomeres (n ist größer als 1) sein.

Die als Reagens B brauchbaren tertiären Amine ("tertiär" bedeutet in diesem Zusammenhang die Abwesenheit von N-H-Bindungen) umfassen im allgemeinen solche, die oleophil (d. h. die löslich in und hochaktiv in organischen Medien sind, insbesondere solche, die in dem Verfahren zur Herstellung von Oligomeren dieser Erfindung verwendet werden) sind, und insbesondere solche, die für die Bildung von Polycarbonaten brauchbar sind. Es wird beispielsweise auf die in den US-PS 42 17 438 und 43 68 315 beschriebenen tertiären Amine Bezug genommen. Sie schließen aliphatische Amine ein, wie beispielsweise Triethylamin, Tri-n-propylamin, Diethyl-n-propylamin und Tri-n-butylamin und hochnukleophile heterocyclische Amine, wie beispielsweise 4-Dimethylaminopyridin (welches für die Zwecke dieser Erfindung lediglich eine aktive Aminogruppe enthält). Die bevorzugten Amine sind solche, welche sich bevorzugt in der organischen Phase des Reaktionssystems auflösen; das heißt, für welche der organisch-wässerige Verteilungskoeffizient größer als 1 ist. Dies ist richtig, weil ein inniger Kontakt zwischen dem Amin und dem Reagens A für die Bildung des cyclischen Heterocarbonats wesentlich ist. Meistens enthalten derartige Amine zumindest etwa 6 und bevorzugterweise etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatome.

Die als Reagens B besonders brauchbaren Amine sind Trialkylamine, welche an den Kohlenstoffatomen in der 1- und 2-Stellung keine Verzweigung enthalten. Besonders bevorzugt sind Tri-n-alkylamine, in welchen die Alkylgruppen bis zu etwa 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Triethylamin ist wegen seiner besonderen Verfügbarkeit, der niedrigen Kosten und der Wirksamkeit besonders bevorzugt.

Das Reagens C ist eine wässerige Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid- oder -carbonat-Lösung, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid oder Natrium- oder Kaliumcarbonat. Es ist besonders häufig Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, wobei Natriumhydroxid wegen seiner Verfügbarkeit und der relativ niedrigen Kosten bevorzugt wird. Die Konzentration der Lösung ist nicht entscheidend; sie liegt gewöhnlich bei etwa 0,1 bis 16 M ( M = Mol pro Liter Lösung), vorzugsweise bei etwa 0,2 bis 10 M und besonders wünschenswert nicht höher als etwa 5 M .

Die vierte wesentliche Komponente (Komponente D) in dem Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung von cyclischem Heterocarbonat ist eine im wesentlichen nichtpolare organische Flüssigkeit, die ein Zweiphasen-System mit Wasser ausbildet. Die Art der Flüssigkeit ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, sie besitzt die festgelegten Eigenschaften. Erläuternde Flüssigkeiten sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Methylenchlorid; und Mischungen der vorstehend genannten Flüssigkeiten mit Ethern, wie Tetrahydrofuran. Methylenchlorid wird im allgemeinen bevorzugt.

Zur Herstellung des cyclischen Heterocarbonats werden die Reagentien und Komponenten unter Bedingungen in Kontakt gehalten, bei welchen das Reagens A in niedriger Konzentration vorhanden ist. Die tatsächlichen Bedingungen einer hohen Verdünnung, bei welchen eine große Menge an Komponente D benötigt wird, können zwar angewandt werden, sind jedoch gewöhnlich aus Gründen der Kosten und der Bequemlichkeit nicht bevorzugt. Anstelle dessen können Bedingungen einer simulierten hohen Verdünnung, die dem Fachmann bekannt sind, angewandt werden. Beispielsweise werden in einer Ausführungsform des Verfahrens das Reagens A oder die Reagentien A und B allmählich zu einer Mischung der anderen Materialien zugegeben. Es liegt innerhalb des Bereiches dieser Ausführungsform, das Reagens B in die Mischung, zu welcher das Reagens A zugesetzt wird, zu inkorporieren, oder es allmählich, entweder in Mischung mit dem Reagens A oder getrennt, zuzugeben. Die kontinuierliche oder portionsweise Zugabe von Reagens B wird häufig bevorzugt.

Obwohl die Zugabe von Reagens A unverdünnt (d. h. ohne Lösungsmittel) innerhalb des Bereiches dieser Ausführungsform liegt, wird es oftmals bevorzugt, dasselbe als Lösung in einem Teil der Komponente D zuzusetzen. Die Menge an für diesen Zweck verwendeten organischen Flüssigkeit ist nicht entscheidend; etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent, und insbesondere etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent, werden oftmals bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0° bis 50°C. Sie liegt besonders häufig bei etwa 0° bis 40°C, und bevorzugterweise bei 20° bis 40°C.

Zur Maximierung der Ausbeute und der Reinheit der cyclischen Heterocarbonate wird es bevorzugt, bis zu etwa 0,7 Mol, und bevorzugterweise etwa 0,1 bis 0,6 Mol an Reagens A pro Liter der Komponente D in dem Reaktionssystem, einschließlich irgendwelcher zur Auflösung von Reagens A eingesetzten Flüssigkeit, zu verwenden. (Es sei darauf hingewiesen, daß dies nicht eine molare Konzentration in der Komponente D ist, wenn das Reagens A allmählich zugesetzt wird, da das Reagens verbraucht wird, wenn es zu dem Reaktionssystem zugesetzt wird.) Das bevorzugte molare Verhältnis von Reagens B zu Reagens A liegt etwa bei 0,05 bis 1,5 : 1 und besonders häufig bei etwa 0,1 bis 1,0 : 1. Das molare Verhältnis von Reagens C zu Reagens A beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 5 : 1, und bevorzugterweise etwa 1 bis 3 : 1.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der cyclischen Heterocarbonate umfaßt die allmähliche Zugabe von Reagens A und zumindest eines Teils der Reagentien B und C gleichzeitig zu einer im wesentlichen nichtpolaren organischen Flüssigkeit (Komponente D) oder zu einer Mischung der genannten Flüssigkeit mit Wasser. Ein Faktor von gewisser Bedeutung in dieser Ausführungsform ist die Konzentration an verfügbarem Reagens B, welche während des gesamten Zugabezeitraums für das Reagens A auf einer so konstant wie möglichen Höhe gehalten werden sollte. Wenn das gesamte Reagens B in dem Reaktionsgefäß, in welches das Reagens A eingeführt wird, vorhanden ist, nimmt seine Konzentration ständig, hauptsächlich durch Verdünnung, ab. Wenn andererseits das Reagens B kontinuierlich oder in gleichen Anteilen während der Einführung von Reagens A zugegeben wird, ist seine verfügbare Konzentration anfänglich niedrig und erhöht sich mehr oder weniger stetig während des Zugabezeitraums. Diese Fluktuationen können zu einem hohen und konstant variierenden Anteil an Hochpolymerem (d. h. linearem oder cyclischem Polymeren mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von höher als etwa 30 000) in dem Produkt führen.

Es wurde als vorteilhaft gefunden, das Reagens B in einer großen Anfangsportion, gewöhnlich von etwa 40 bis 95 Gewichtsprozent und bevorzugterweise von etwa 40 bis 75 Gewichtsprozent der gesamten Menge, zuzugeben, gefolgt von portionsweiser oder kontinuierlicher Zugabe des Restes davon. Durch dieses Verfahren wird die Konzentration des verfügbaren Reagenses B während des gesamten Zugabezeitraums auf einem ziemlich konstanten Wert in der organischen Phase gehalten, und es ist möglich, den Anteil des Hochpolymeren in dem Produkt auf einem Minimum zu halten.

Unter diesen Bedingungen ist es gewöhnlich vorteilhaft, daß das Reaktionsgefäß anfänglich etwa 5 bis 40%, und bevorzugterweise etwa 5 bis 30% der Gesamtmenge an Reagens C enthält. Der Rest davon wird ebenfalls kontinuierlich oder portionsweise zugegeben.

Im allgemeinen enthalten cyclische Heterocarbonate, die unter diesen Bedingungen hergestellt worden sind, sehr niedrige Anteile an linearen Oligomeren. In vielen Fällen sind nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent, und häufig keine nachweisbare Menge an derartigen linearen Oligomeren vorhanden. Viele Produkte dieser Erfindung enthalten auch niedrige Prozentsätze (häufig weniger als 20% und bevorzugterweise nicht höher als etwa 10%) an Polymeren (lineare oder cyclische) mit einem Polymerisationsgrad von größer als etwa 30. Derartige Polymere werden häufig nachstehend als "Hochpolymere" bezeichnet.

Falls erforderlich, können lineare, hochpolymere und andere Verunreinigungen mittels herkömmlicher Arbeitsweisen, wie beispielsweise Vereinigen der Lösung mit einem Nichtlösungsmittel für derartige Verunreinigungen, entfernt werden. Erläuternde Nichtlösungsmittel schließen Ketone, wie Aceton und Methylisobutylketion und Ester, wie Methylacetat und Ethylacetat, ein. Aceton ist ein besonders bevorzugtes Nichtlösungsmittel.

Die Herstellung der cyclischen Heterocarbonate dieser Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung von 57,07 g (250 mMol) Bisphenol-A und 10,1 g (100 mMol) Triethylamin und einer 20 : 1-Mischung (auf das Volumen bezogen) von Methylenchlorid und Tetrahydrofuran wurde auf 0°C abgekühlt und eine Lösung von 10,2 g (50 mMol) Isophthaloylchlorid im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren zugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und versetzte mit 3 M -wässeriger Chlorwasserstoffsäure. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen und im Vakuum abgestreift. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid zur Abtrennung des Produkts von nichtumgesetztem Bisphenol-A extrahiert und die erhaltene Lösung erneut im Vakuum abgestreift. Weiteres nichtumgesetztes Bisphenol-A wurde durch Extraktion des Produkts mit Heptan in einem Soxhlet-Extraktionsgerät entfernt. Die IR- und NMR-Spektroskopie und die Hochdruck-Flüssig- Flüssig-Chromatographie zeigten an, daß das Produkt 75% (bezogen auf das Gewicht) Bis(bisphenol-A)-isophthalat-Monomeres, 21% Dimeres, 3% Trimeres und 1% Tetrameres enthielt.

Eine Lösung von 8,5 g (14,5 mMol) rohe Bis(bisphenol-A)- isophthalate in 100 ml Methylenchlorid wurde unter Stickstoff auf 0°C unter Rühren abgekühlt und Phosgen in einer Menge von 1 g pro Minute während eines Zeitraums von 4 Minuten (insgesamt 40 mMol) eingeleitet. Anschließend wurden langsam bei 0°C unter fortgesetztem Rühren 4,5 g (30 mMol) Diethylanilin zugegeben. Man ließ die Mischung sich im Verlaufe von 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen und leitete zur Entfernung von überschüssigem Phosgen Stickstoff hindurch. Die Mischung wurde mit verdünnter wässeriger Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen, mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und im Vakuum abgestreift. Man erhielt das gewünschte rohe Bischlorformiat als Öl.

Eine Mischung von 5 ml Methylenchlorid, 2 ml 5 M -wässeriger Natriumhydroxid-Lösung und 0,2 ml Triethylamin wurden unter Rühren am Rückfluß erhitzt und eine Methylenchlorid-Lösung der gesamten Menge an rohen Bischlorformiaten im Verlaufe von 30 Minuten zugegeben. Gleichzeitig wurden 3 ml 5 M -wässeriges Natriumhydroxid und 0,02 ml Triethylamin in 5 Portionen zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden die organischen und wässerigen Phasen getrennt und die wässerige Phase mit einer geringen Menge an Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit verdünnter wässeriger Chlorwasserstoffsäure und einmal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhielt die gewünschte cyclische Polyester- carbonat-Oligomer-Zubereitung in Form eines weißen Pulvers. Die Analyse mittels Hochdruck-Flüssig-Flüssig-Chromatographie zeigte die Abwesenheit von cyclischen Homopolycarbonaten und von linearen Oligomeren, und die Anwesenheit von etwa 4% Hochpolymerem, an.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Adipoylchlorid auf äquimolarer Basis anstelle des Isophthaloylchlorids eingesetzt wurde. Es wurde ein ähnliches Produkt erhalten.

Beispiel 3

Eine Mischung von 50 mMol 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-methylaminophenyl)- propan, 50 mMol Natriumbicarbonat, 500 ml Wasser und 50 ml Methylenchlorid wurden in einem Mischer bei hoher Geschwindigkeit gemischt, während eine Lösung von 25 mMol Isophthaloylchlorid in 25 ml Methylenchlorid im Verlaufe von 5 Minuten zugegeben wurde. Das Mischen wurde 10 Minuten lang fortgesetzt, wobei man eine heterogene Mischung erhielt, die mit Ethylacetat extrahiert wurde. Nach Abstreifen im Vakuum wurde das gewünschte Bisamid-bisphenol erhalten.

Eine Mischung von 6,12 g (10 mMol) des Bisamid-bisphenols und 50 ml Methylenchlorid wurden auf 0°C abgekühlt und Phosgen in einer Menge von 1 g pro Minute während eines Zeitraums von 3 Minuten eingeleitet. Eine Lösung von 3 g (20 mMol) Diethylanilin in Methylenchlorid wurde dann langsam unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur auf 0°C gehalten wurde. Man ließ die Mischung sich im Verlaufe von 15 Minuten auf Raumtemperatur erwärmen und rührte eine weitere Stunde. Anschließend wurden 50 ml Toluol unter Rühren zugegeben und in die Mischung Stickstoff zur Entfernung von überschüssigem Phosgen und Methylenchlorid eingeleitet. Die Toluol-Lösung wurde mit verdünnter wässeriger Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen, wodurch man das rohe Bischlorformiat erhielt.

Eine Lösung des rohen Bischlorformiats in 10 ml Methylenchlorid wurde im Verlaufe von 35 Minuten unter Rühren zu einer am Rückfluß befindlichen Mischung von 25 ml Methylenchlorid, 1 ml 5 M -wässeriger Natriumhydroxid-Lösung und 0,1 ml Triethylamin zugegeben. Gleichzeitig wurden in gleichen Portionen in Intervallen von 7 Minuten 4 ml einer 5 M -wässerigen Natriumhydroxid- Lösung und 0,11 ml Triethylamin zugesetzt. Nach der Aufarbeitung, die im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wurde, erhielt man die cyclische Bisamid-carbonat-Oligomer- Mischung, die im Bereich von 140°C bis 160°C schmolz. Es wurde durch Hochdruck-Flüssig-Flüssig-Chromatographie gezeigt, daß die Mischung 2,9% Monomeres, 43,2% Dimeres, 21,35% Trimeres, 9,42% Tetrameres und kleinere Mengen an höheren Oligomeren enthielt.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 100,37 g (192,8 mMol) Bisphenol-A-dianhydrid, 42,08 g (385,6 mMol) m-Aminophenol und 500 ml Eisessig wurden unter Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt, wonach die Essigsäure durch Abstreifen im Vakuum entfernt wurde. Man erhielt einen weißen Feststoff, der durch Filtration gesammelt und mit kaltem Methanol gewaschen wurde. Das Produkt war nach der Elementaranalyse das gewünschte Bisphenol-A-bis-N-(3-hydroxyphenyl)- imid.

Eine Lösung von 12,56 g (17,9 mMol) des oben beschriebenen Bisimids in 200 ml Methylenchlorid wurde auf 0°C abgekühlt und 5,3 g (53,7 mMol) Phosgen unter die Oberfläche eingeleitet. Im Verlaufe von 15 Minuten wurde unter Rühren und fortgesetztem Kühlen eine Lösung von 8 g (53,68 mMol) Diethylanilin in 20 ml Methylenchlorid zugegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt und die Temperatur stieg auf 8°C an. Das Rühren wurde 1 Stunde lang bei 8°C und 1 weitere Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, wonach die Lösung 1 Stunde lang zur Entfernung von überschüssigem Phosgen mit Stickstoff gespült wurde. Sie wurde dann mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, dreimal mit verdünnter wässeriger Chlorwasserstoffsäure und einmal mit wässeriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum abgestreift. Man erhielt das Bisimidbischlorformiat als glasigen Feststoff.

Eine Mischung von 15 ml Methylenchlorid, 0,1 g Triethylamin, 0,3 ml 5 M -wässerige Natriumhydroxid-Lösung und 1 ml Wasser wurde unter Rühren auf 40°C erwärmt. Dann wurden getrennt im Verlaufe von 1/2 Stunde eine Lösung von 5 g des Bisimid-bis- chlorformiats in 5 ml Methylenchlorid, 2,7 ml 5 M -wässerige Natriumhydroxid-Lösung und eine Lösung von 52 mg Triethylamin in 2 ml Methylenchlorid zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung trüb. Das Erhitzen am Rückfluß wurde 10 Minuten lang fortgesetzt, worauf die Mischung mit 100 ml Chloroform und 50 ml Methylenchlorid verdünnt wurde. Die trübe organische Schicht wurde zweimal mit verdünnter wässeriger Chlorwasserstoffsäure und einmal mit wässeriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum abgestreift und man erhielt einen gelbbraunen glasigen Feststoff. Durch Hochdruck-Flüssig-Flüssig- Chromatographie wurde gezeigt, daß sie 65% cyclische Verbindungen und 35% Hochpolymeres enthielt; durch Felddesorption- Massenspektroskopie wurde gezeigt, daß die Struktur des cyclischen Produktes generell der nachstehenden Formel entsprach:

Beispiel 5

Zu 50 ml einer auf 0°C gehaltenen 1 M -Lösung von Bisphenol-A- bischlorformiat (50 mMol) in Methylenchlorid wurde langsam unter Rühren eine Lösung von 1,94 g (10 mMol) Piperazin.Hexahydrat in 10 ml einer Mischung von gleichen Volumina Tetrahydrofuran und Wasser zugegeben. Das Rühren wurde 15 Minuten lang fortgesetzt, worauf die organische Schicht, enthaltend eine Lösung von Bisurethan- und Bisphenol-bischlorformiaten, abgezogen und im Verlaufe von 30 Minuten zu einer langsam gerührten Mischung von 200 ml Methylenchlorid, 50 ml 2,5 M -wässeriger Natriumhydroxid-Lösung und 2,5 g Triethylamin zugegeben wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Produkt wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wurde das gewünschte cyclische Bisurethan-carbonat-Produkt erhalten. Durch Hochdruck- Flüssig-Flüssig-Chromatographie, nach Entfernung von Hochpolymerem durch Ausfällen mit Aceton, wurde gezeigt, daß es gemischte cyclische Verbindungen enthielt und durch Felddesorption- Massenspektroskopie wurde nachgewiesen, daß es wesentliche Mengen an Verbindungen der nachfolgenden Formel

enthielt, in welcher der Index r den Wert 1 und 2 besitzt (d. h. der Index p ist 0 und 1).

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde unter Verwendung einer Bischlorformiat- Mischung, entsprechend einem 7 : 1-molaren Verhältnis von Bisphenol-A-bischlorformiat zu Bisurethan-bischlorformiat, wiederholt. Es wurde ein gemischtes cyclisches Polycarbonat- Produkt erhalten, welches cyclische Polyurethan-carbonate enthielt.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 10,5 g (30 mMol) Bisphenol-A-bischlorformiat in 50 ml Methylenchlorid wurden langsam unter Rühren bei 0°C 2,2 g (20 mMol) Triethylamin zugegeben. Dann wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 15 Minuten eine Lösung von 2,5 g N,N′-Diphenylethylendiamin (10 mMol) von 85%iger Reinheit in 20 ml Methylenchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt, mit verdünnter wässeriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen, getrocknet und man erhielt nach Abstreifen im Vakuum einen gelbbraunen Feststoff. Eine Probe des Produkts wurde in Methylenchlorid gelöst, mit Hexan ausgefällt, erneut in Methylenchlorid gelöst und im Vakuum abgestreift. Man erhielt einen hellbraunen, kristallinen Feststoff, der nach IR- und Protonenresonanz-Spektroskopie das gewünschte Bisurethan-bi chlorformiat war.

Eine Lösung von 1 mMol des Bisurethan-bischlorformiats in 10 ml Methylenchlorid wurde im Verlauf von 30 Minuten zu einer gerührten Mischung von 20 ml Methylenchlorid, 2 ml 1 M -wässerigen Natriumhydroxid und 40 mg (0,4 mMol) Triethylamin zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Probe wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Hochdruck-Flüssig-Flüssig- Chromatographie-Analyse zeigte die Existenz des gewünschten cyclischen Bisurethan-carbonats an.

Beispiel 8

Eine Lösung von 51 mg (0,25 mMol) Bis(4-aminophenyl)-methan in 2 ml Methylenchlorid wurde bei 0°C im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren zu einer Methylenchlorid-Lösung von 1,56 g (3 mMol) Bisphenol-A-bischlorformiat und 100 mg (1 mMol) Triethylamin zugegeben. Die organische Phase wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 25 Minuten zu einer Mischung von 10 ml Methylenchlorid, 2 ml 1 M -wässeriger Natriumhydroxid-Lösung und 50 mg Triethylamin zugegeben. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde das gewünschte cyclische Bisurethan-carbonat erhalten.

Beispiel 9

Eine Lösung von 10 mMol 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-methylaminophenyl)- propan und 5 mMol Bisphenol-A-bischlorformiat in 50 ml Methylenchlorid wurde in einen kleinen Mischer eingebracht und 10 Minuten lang gemischt, während welcher Zeit sich ein Niederschlag bildete. Anschließend wurde dann eine Lösung von 15 mMol Natriumcarbonat in 50 ml Wasser zugegeben und die Mischung weitere 1 1/2 Stunden lang gemischt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Phasentrennpapier getrocknet und in einem Rotationsverdampfer abgestreift, wodurch man einen flockigen weißen Feststoff erhielt. Der Feststoff wurde zweimal mit Hexan gewaschen, in einer kleinen Menge Methylenchlorid gelöst und langsam durch Zugabe von Ethylether ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit Ether gewaschen und getrocknet. Man erhielt das gewünschte Bisurethan-Kondensationsprodukt von Bisphenol-A und N-Methyl-N-{4-[2-(4-hydroxyphenylpropyl)]}- phenylcarbamidsäure.

Das obige Produkt wurde gemäß einem Verfahren, das ähnlich wie dasjenige von Beispiel 7 war, in Bischlorformiat umgewandelt und zur gewünschten Bisurethan-carbonat-Oligomer-Mischung cyclisiert.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch das Bisphenol-A-bischlorformiat durch Hydrochinon-bischlorformiat auf äquimolarer Basis ersetzt wurde. Man erhielt ein ähnliches Produkt.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei man jedoch das Bisphenol-A-bischlorformiat durch Resorcin-bischlorformiat auf äquimolarer Basis ersetzte. Man erhielt ein in Ethylether lösliches Bisurethan, das in Bischlorformiat überführt und zu einer Bisurethan-carbonat-Oligomer-Mischung nach dem Verfahren von Beispiel 3 cyclisiert wurde.

Beispiel 12

Eine Mischung von 114 g (0,5 Mol) Bisphenol-A, 1 Mol Kaliumhydroxid und eben genug Wasser zur Herstellung einer Lösung wurde bei 100°C unter Stickstoff erwärmt und 200 ml Benzol zugegeben; das Erhitzen unter Rückfluß wurde fortgesetzt, wobei das Wasser als Benzol-Wasser-Azeotrop entfernt wurde. Nachdem sich das Kaliumsalz von Bisphenol-A auszuscheiden begann, wurden 500 ml Dimethylsulfoxid zugegeben und die Azeotrop- Destillation fortgesetzt, bis das gesamte Wasser entfernt worden war. Die Lösung wurde unter Stickstoff bei 100°C gehalten, wobei eine Lösung von 80 g (0,279 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)- sulfon in Toluol zugegeben wurde. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 150°C erhöht und das Toluol durch Destillation entfernt. Nach 3stündigem Erhitzen konnte kein weiteres Sulfon durch Hochdruck-Flüssig-Flüssig-Chromatographie nachgewiesen werden. Die heiße Lösung wurde in 2 Liter 0,5 M -wässerige Chlorwasserstoffsäure in einen Mischer gegossen, worauf ein weißer Feststoff ausfiel. Er wurde durch Filtration entfernt, in den Mischer zurückgegeben und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, wodurch man eine Mischung von oligomeren Ethersulfon-bisphenolen erhielt, von der durch Hochdruck-Flüssig-Flüssig-Chromatographie-Analyse gezeigt wurde, daß sie 22,7% Monomeres, 20,6% Dimeres, 14,7% Trimeres, 8,7% Tetrameres, 7,1% Pentameres und kleinere Mengen von höheren Oligomeren enthielt.

Eine Mischung von 33,5 g oligomeren Ethersulfon-bisphenolen, 100 ml Methylenchlorid und 20 ml Wasser wurde gerührt und auf 15°C abgekühlt. In die Mischung wurde Phosgen in einer Menge von 1 g pro Minute 12 Minuten lang (Gesamtmenge 120 mMol) eingeleitet und 5 M -wässerige Natriumhydroxid-Lösung zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes in dem Bereich von 2 bis 4 (gesamtes Natriumhydroxid 25 ml) zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die organische Phase mit verdünnter wässeriger Chlorwasserstoffsäure und einer gesättigten wässerigen Natriumchlorid- Lösung gewaschen, filtriert und im Vakuum abgestreift. Man erhielt das gewünschte oligomere Bischlorformiat.

Eine Mischung von 75 ml Methylenchlorid, 0,70 ml Triethylamin und 4 ml 5 M -wässeriger Natriumhydroxid-Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt und gerührt, wobei eine Lösung des oben hergestellten Bischlorformiats in 50 ml Methylenchlorid im Verlaufe von 35 Minuten zugegeben wurde. Gleichzeitig wurden 0,7 ml Triethylamin und 21 ml 5 M -wässerige Natriumhydroxid-Lösung in 7 gleichen Portionen in 5-Minuten-Intervallen zugegeben. Nach Beendigung der Reagens-Zugabe wurde die Mischung 5 Minuten lang gerührt und die organische Phase im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhielt einen beinahe weißen Feststoff, von dem gezeigt wurde, daß er 16% Hochpolymeres erhielt, mit einem Rest von cyclischen Polyethersulfon- carbonat-Oligomeren.

Beispiel 13

Eine Lösung von 50 mMol Bisphenol-A-monotetrahydropyranyl-ether- mononatriumsalz (hergestellt wie in US-PS 42 73 717 beschrieben) und 25 mMol 4,4′-Difluorbenzophenon in 150 ml Dimethylformamid wurde 2 Stunden lang bei 100°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in 1,0 M -wässerige Chlorwasserstoffsäure gegossen und das gewünschte Etherketon-bisphenol durch Zugabe von Tetrahydrofuran ausgefällt.

Eine Lösung von 10 mMol des Etherketon-bisphenols in 20 ml Methylenchlorid wurde auf 0°C abgekühlt und 25 mMol Phosgen im Verlaufe eines Zeitraums von 5 Minuten gasförmig eingeleitet. Anschließend wurde bei 0°C unter Rühren Dimethylanilin, 20 mMol, zugegeben, was eine blaue Färbung in der Mischung verursachte. Das Rühren bei 0°C wurde 15 Minuten lang fortgesetzt, wonach die Mischung zur Entfernung von überschüssigem Phosgen gespült wurde. Man ließ die Mischung sich bis auf Raumtemperatur erwärmen. Sie wurde mit 1,0 M -wässeriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen und in einem Rotationsverdampfer im Vakuum abgestreift, wodurch man ein blaues Öl erhielt. Von diesem wurde durch Derivatisierung mit Phenol und Triethylamin und anschließender Hochdruck-Flüssig-Chromatographie-Analyse gezeigt, daß es das gewünschte Etherketon-bischlorformiat war.

Eine Mischung von 15 ml Methylenchlorid, 1,5 mMol Triethylamin und 1,5 ml 5,0 M -wässerigem Natriumhydroxid wurde unter Rühren am Rückfluß erhitzt und eine Lösung des Etherketon-bis chlorformiats in 15 ml Methylenchlorid zugegeben. Weiterhin wurde eine zusätzliche Menge von 1,65 mMol Triethylamin und 3,5 ml wässerige Natriumhydroxid-Lösung in 5 gleichen Portionen in Intervallen von 5 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 5 Minuten lang gerührt, die organische Phase abgetrennt und zweimal mit wässeriger Chlorwasserstoffsäure- Lösung, einmal mit Wasser und einmal mit wässeriger Natriumhydroxid-Lösung, gewaschen. Die Mischung wurde anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wodurch man einen blauen Feststoff erhielt, der durch Auflösen und Säulenchromatographie durch eine aktivierte Tierkohle-Silicagel-Kombination entfärbt wurde. Das Produkt war die gewünschte Polyetherketon-carbonat-Oligomer-Mischung.

Die cyclischen Heterocarbonate dieser Erfindung sind als Zwischenprodukte für die Umwandlung in Copolycarbonate brauchbar.

Demzufolge schließt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzubereitung ein, welches das In-Kontakt- bringen von zumindest einem der oben definierten cyclischen Heterocarbonate mit einem Polycarbonat-bildenden Katalysator bei einer Temperatur bis zu etwa 350°C umfaßt. Es schließt ferner auch lineare Copolycarbonate des durch das erwähnte Verfahren hergestellten Typs ein, wobei die linearen Copolycarbonate Struktureinheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel XII

enthalten, worin A¹, A², A³, Z¹, n und p die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Früher bekannte Verfahren zur Formgebung (z. B. Formpressen) von Copolycarbonaten sind oftmals wegen ihrer hohen Viskositäten lästig. Andererseits war es nicht möglich, Herstellungsverfahren, welche die Verwendung von Phosgen oder verschiedenen monomeren Estern mit formgebenden Operationen umfassen, wegen der Anwesenheit von flüchtigen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, oder Nebenprodukten, wie Phenol, während oder nach der Polymerisation zu integrieren. Im Gegensatz hierzu sind die cyclischen Heterocarbonate der vorliegenden Erfindung bei Harzbildungstemperaturen flüssig und im wesentlichen nichtflüchtig, und sie haben relativ niedrige Viskositäten. Darüber hinaus erfordert ihre Polymerisation keine Lösungsmittel oder liefert unerwünschte Nebenprodukte. Demzufolge ist es möglich, die Harzbildung mit derartigen formgebenden Operationen zu integrieren.

Beispielsweise können die cyclischen Heterocarbonate während Extrusions- oder Formpreß-Verfahren beim Erhöhen ihrer Temperatur auf herkömmliche Extrusions- oder Formpreß-Temperaturen polymerisiert werden. Formpressen und gleichzeitige Polymerisation kann mittels mehrerer bekannter Arbeitsweisen erzielt werden, einschließend Spritzgießen und Rotationspressen. Die so hergestellten Preßteile haben zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften, die durch ihre hohe thermische Stabilität, Lösungsmittelbeständigkeit und Schlagzähigkeit erläutert werden.

Die Polycarbonat-bildenden Katalysatoren, die bei dem Harzbildungsverfahren dieser Erfindung verwendet werden können, schließen verschiedene Basen und Lewis-Säuren ein. Es ist bekannt, daß basische Katalysatoren zur Herstellung von Polycarbonaten durch das Grenzflächenverfahren, als auch durch Umesterung und aus cyclischen Oligomeren eingesetzt werden können. Es wird Bezug auf die vorerwähnten US-PS 31 55 683, 32 74 214, 42 17 438 und 43 68 315 genommen. Derartige Katalysatoren können auch verwendet werden, um cyclische Oligomer- Mischungen zu polymerisieren. Beispiele dafür sind Lithium- 2,2,2-trifluorethoxid, n-Butyllithium und Tetramethylammoniumhydroxid. Ebenfalls brauchbar sind verschiedenartige schwachbasische Salze, wie beispielsweise Natriumbenzoat und Lithiumstearat.

Eine besonders brauchbare Klasse von Lewis-Basen ist in der EP 1 98 338 beschrieben. Sie umfaßt zahlreiche Tetraarylboratsalze, einschließend Lithium-tetraphenylborat, Natrium-tetraphenylborat, Natrium-bis(2,2′-biphenylen)-borat, Kalium-tetraphenylborat, Tetramethylammonium-tetraphenylborat, Tetra-n-butylammonium- tetraphenylborat, Tetramethylphosphonium-tetraphenylborat, Tetra-n-butylphosphonium-tetraphenylborat und Tetraphenylphosphonium- tetraphenylborat. Die bevorzugten Katalysatoren innerhalb dieser Klasse sind die Tetra-n-alkylammonium- und Tetra-n-alkylphosphonium-tetraphenylborate. Tetramethylammonium- tetraphenylborat ist wegen seiner hohen Aktivität, den relativ niedrigen Kosten und der Leichtigkeit der Herstellung aus Tetramethylammoniumhydroxid und einem Alkalimetall- tetraphenylborat, besonders bevorzugt.

Als Katalysatoren für die Bildung von Polycarbonat brauchbare Lewis-Säuren schließen Dioctylzinnoxid, Triethanolamintitanisopropoxid, Tetra(2-ethylhexyl)-titanat und mehrwertige Metallchelate (insbesondere Titan- und Aluminiumchelate) ein, wie Bisisopropoxytitanbisacetylacetonat (unter dem Handelsnamen "Tyzor AA" auf dem Markt verfügbar) und das Bisisopropoxyaluminiumsalz von Ethylacetoacetat. Unter den bevorzugten Katalysatoren sind Lithiumstearat und Bisisopropoxytitanbisacetylacetonat zu nennen.

Die Copolycarbonat-Bildungsreaktion wird typischerweise durch einfaches In-Kontakt-bringen des cyclischen Heterocarbonats mit dem Katalysator bei Temperaturen bis zu 350°C, vorzugsweise von etwa 200° bis 300°C, bewirkt, bis die Polymerisation das gewünschte Ausmaß erreicht hat. Obwohl die Verwendung eines Lösungsmittels innerhalb des Bereiches dieser Erfindung liegt, wird die Verwendung eines solchen gewöhnlich nicht bevorzugt. Im allgemeinen beträgt die eingesetzte Katalysatormenge etwa 0,001 bis 1,0 Molprozent, basierend auf den Carbonat- Struktureinheiten in dem Heterocarbonat.

Die Bedingungen der Polymerisationsreaktion können zur Herstellung von Harzzubereitungen mit verschiedenen Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilungen (d. h. M _w/M _n-Verhältnissen variiert werden. Das Molekulargewicht kann durch Variieren der Katalysatormenge, wobei eine Abnahme der Menge gewöhnlich zu einem Anstieg im Molekulargewicht führt, oder durch Verwendung von bekannten Kettenübertragungsmitteln oder Mitteln zum endständigen Abschließen der Kette, von denen Diphenylcarbonat ein Beispiel ist, typischerweise in Mengen bis zu etwa 2,5 Molprozent, basierend auf den Carbonat-Struktureinheiten in dem Heterocarbonat, gesteuert werden.

Unter den Verarbeitungsvorgängen, die gleichzeitig mit der Polymerisation durchgeführt werden können, sind verschiedene Extrusions- und Preßvorgänge. So können die cyclischen Heterocarbonate mit Katalysatoren für die Polycarbonatbildung des oben beschriebenen Typs kombiniert und einem Extruder zugeführt werden, der auf Polymerisationstemperatur gehalten wird. Das extrudierte Produkt ist dann ein Polycarbonat in der gewünschten Folien-, Stab- oder einer anderen Form. Das Molekulargewicht des Produkts kann mit Hilfe oben beschriebener Methoden über einen weiten Bereich eingestellt werden.

In ähnlicher Weise können die cyclischen Heterocarbonate mit Katalysatoren zur Polycarbonatbildung kombiniert und bei Polymerisationstemperaturen verspritzt werden. Die Heterocarbonate haben auch adäquate Fließeigenschaften für ein Rotationspressen zugleich mit Polymerisation. Diese Fähigkeiten machen es möglich, die cyclischen Heterocarbonate dieser Erfindung in Verfahren zu verwenden, die früher im Hinblick auf Copolycarbonate nicht möglich waren.

Die cyclischen Heterocarbonate dieser Erfindung werden auch vorteilhafterweise mit inerten Füllstoff-Materialien zur Herstellung von vorimprägnierten Zubereitungen kombiniert, welche zu thermoplastischen Verbundstoffen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Dehnbarkeit polymerisiert werden können. Die Verbundstoffe haben eine Anzahl von Vorteilen gegenüber den etwas bekannteren hitzehärtbaren Verbundstoffen, wie beispielsweise die Fähigkeit, nach beendeter Polymerisation geformt zu sein.

Die Herstellung von Copolycarbonaten aus den cyclischen Heterocarbonaten dieser Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Alle Molekulargewichte sind Gewichtsmittel und wurden durch Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrol bestimmt.

Beispiel 14

Zu einer Lösung von 508 mg des cyclischen Polyurethan-carbonats von Beispiel 5 (aus welchem das Hochpolymere durch Fällung mit Aceton entfernt worden war) in 25 ml Methylenchlorid wurden 0,79 mg Tetramethylammonium-tetraphenylborat zugegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen im Vakuum entfernt und der feste Rückstand 4 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Er wurde dann unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 200°C erhitzt und lieferte das gewünschte Copolycarbonat mit einem Molekulargewicht von 46 000.

Beispiel 15

Hochpolymeres wurde aus dem Produkt von Beispiel 4 durch Ausfällen mit Aceton entfernt. Eine 1 g-Probe des resultierenden cyclischen Produkts wurde mit 0,77 mg Tetra-n-butylammonium- tetraphenylborat und 20 ml Methylenchlorid kombiniert. Die erhaltene Lösung wurde im Vakuum abgestreift und der Rückstand wie in Beispiel 14 beschrieben, getrocknet. Er wurde 15 Minuten lang unter Stickstoff auf 305°C erhitzt und lieferte ein gelbes Polymeres mit einem Molekulargewicht von 35 000.

Beispiele 16 bis 21

Nach dem Verfahren von Beispiel 14 wurden verschiedene cyclische Heterocarbonate mit 0,25 Molprozent (basierend auf Carbonat- Struktureinheiten) Tetra-n-butylammonium-tetraphenylborat kombiniert und durch Erhitzen während eines Zeitraums von 20 bis 25 Minuten bei 275°C unter Stickstoff polymerisiert. Die Identitäten der Reaktionsteilnehmer, die Molekulargewichte und die Glastemperaturen der Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Claims

1. Zubereitung, enthaltend cyclische Heterocarbonat-Oligomere der nachfolgenden allgemeinen Formel I in welcher
jeder der Reste A¹, A² und A³, unabhängig, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
Z¹ ein zweiwertiger Rest, der zumindest zwei verbindende Atome enthält, die kein Kohlenstoff sind, ist,
m einen Wert von 1 bis etwa 12,
n einen Wert von 1 bis etwa 6 und
p einen Wert von 0 bis etwa 6 besitzt,
wobei die Gesamtanzahl der Carbonat-Anteile in jedem der Oligomeren bis zu etwa 12 beträgt.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹ ein Gesamtformelgewicht von zumindest 50 besitzt und jeder der Reste A^1-3 m- oder p-Phenylen ist oder die nachfolgende allgemeine Formel II -A⁴-Y¹-A⁵-,6(II)aufweist, in welcher jeder Rest A⁴ und A⁵ ein monocyclischer zweiwertiger aromatischer Rest ist und Y¹ einen Brückenrest bedeutet, in welchem ein oder zwei Atome A⁴ von A⁵ trennen.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der nachfolgenden allgemeinen Formel III ein Formelgewicht von etwa 500 bis 1500 aufweist, beide Reste A¹ und A² m-Phenylen sind oder die allgemeine Formel III besitzen, A³ die allgemeine Formel III aufweist, jeder der Reste A⁴ und A⁵ p-Phenylen ist und Y¹ Isopropyliden bedeutet.

4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge der Reste der allgemeinen Formel III solche sind, in welchen der Index n den Wert 1, 2 und 3 besitzt.

5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹ zumindest einen Ester-, Amid-, Urethan-, Etherester-, Etherimid- oder Ethersulfon-Anteil enthält.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyester-carbonat ist, in welchem Z¹ die nachfolgende allgemeine Formel IV besitzt, worin R³ ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer C_2-12-Rest ist und der Index n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 3 aufweist.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R³ m-Phenylen ist.

8. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyurethan-carbonat ist, in welchem Z¹ die nachfolgende allgemeine Formel V besitzt, in welcher R³ ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer C_2-12-Rest ist, der Index n einen Durchschnittswert von 1 bis 3 aufweist, R⁴ Wasserstoff oder einen C_1-12-Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet oder worin beide R⁴-Reste, zusammengenommen, einen C_2-12-Alkylenrest bilden und der Index n einen Wert von 1 bis 3 aufweist.

9. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyurethan-carbonat ist, in welchem Z¹ die nachfolgende allgemeine Formel VI besitzt, in welcher R³ einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen C_2-12-Rest bedeutet, der Index n einen Durchschnittswert von 1 bis 3 aufweist, R⁴ Wasserstoff oder ein C_1-12-Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist und der Index n einen Wert von 1 bis 3 besitzt.

10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R³ m-Phenylen ist.

11. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyimid-carbonat ist, in welchem Z¹ die nachfolgende allgemeine Formel VII besitzt, in welcher A⁶ ein vierwertiger aromatischer Rest ist und der Index n den Wert 1 aufweist.

12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A⁶ die nachfolgende Formel besitzt.

13. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyether-polycarbonat ist, in welchem Z¹ die nachfolgende allgemeine Formel VIII -O-A⁷-Z²-A⁷-O-,6(VIII)besitzt, in welcher A⁷ ein zweiwertiger aromatischer C_6-12- Rest ist, Z² CO oder SO₂ bedeutet und der Index n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 3 aufweist.

14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste A² und A⁷ beide p-Phenylen sind.

15. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyamid-polycarbonat ist, in welchem Z¹ die nachfolgende allgemeine Formel IX besitzt, worin R³ ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer C_2-12-Rest ist, R⁵ Wasserstoff oder einen primären oder sekundären C_1-4-Alkylrest bedeutet und der Index n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 3 aufweist.

16. Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R³ m-Phenylen und R⁵ Methyl ist.

17. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine Zubereitung, enthaltend (A-1) zumindest eine Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel X oder eine Mischung derselben mit (A-2) zumindest einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel XIY³-O-A³-O-Y³ (XI)wobei die Y²- und Y³-Reste in jeder Verbindung beide H oder O=C-X sind und X Chlor oder Brom bedeutet, unter der Bedingung, daß zumindest einer der Reste Y² und Y³ O=C-X ist, mit
(B) zumindest einem oleophilen, aliphatischen oder heterocyclischen tertiären Amin, und
(C) einer wässerigen Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid- oder -carbonat-Lösung, in
(D) einer im wesentlichen nichtpolaren organischen Flüssigkeit, die ein Zweiphasen-System mit Wasser bildet, umsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens A im wesentlichen aus Reagens A-1 besteht, Y² den Rest O=C-Cl bedeutet, das Reagens B Triethylamin ist, das Reagens C wässeriges Natriumhydroxid und die Komponente D Methylenchlorid ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹ ein Gesamtformelgewicht von zumindest 50 aufweist und jeder der A^1-3-Reste m- oder p-Phenylen ist oder die nachfolgende allgemeine Formel II -A⁴-Y¹-A⁵-,6(II)besitzt, worin jeder der Reste A⁴ und A⁵ ein monocyclischer zweiwertiger aromatischer Rest ist und Y¹ einen Brückenrest bedeutet, in welchem ein oder zwei Atome A⁴ von A⁵ trennen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der allgemeinen Formel III ein Formelgewicht von etwa 500 bis 1500 aufweist, beide Reste A¹ und A² m-Phenylen sind oder die allgemeine Formel II besitzen, A³ die allgemeine Formel III aufweist, jeder der Reste A⁴ und A⁵ p-Phenylen und Y¹ Isopropyliden ist.

21. Lineares Copolycarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß es die Struktureinheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel XII enthält,
in welcher jeder der Reste A¹, A² und A³, unabhängig, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
Z¹ ein zweiwertiger Rest ist, der zumindest zwei verbindende Atome enthält, die kein Kohlenstoff sind,
n einen Wert von 1 bis etwa 6,
p einen Wert von 0 bis etwa 6 aufweist und
die Gesamtanzahl der Carbonat-Anteile in jedem der Oligomeren bis zu etwa 12 beträgt.

22. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹ ein Gesamtformelgewicht von zumindest 50 aufweist und jeder der Reste A^1-3 m- oder p-Phenylen ist oder die nachfolgende allgemeine Formel II -A⁴-Y¹-A⁵-,6(II)besitzt, worin jeder Rest A⁴ und A⁵ ein monocyclischer zweiwertiger aromatischer Rest und Y¹ ein Brückenrest ist, in welchem ein oder zwei Atome A⁴ von A⁵ trennen.

23. Zubereitung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der allgemeinen Formel III ein Formelgewicht von etwa 500 bis 1500 aufweist, beide Reste A¹ und A² m-Phenylen sind oder die allgemeine Formel II besitzen, A³ die allgemeine Formel III aufweist, jeder der Reste A⁴ und A⁵ p-Phenylen und Y¹ Isopropyliden ist.

24. Zubereitung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge der Reste der allgemeinen Formel III solche sind, in welchen der Index n den Wert 1, 2 und 3 besitzt.

25. Zubereitung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹ zumindest einen Ester-, Amid-, Urethan-, Etherester-, Etherimid- oder Ethersulfon-Anteil enthält.

26. Verfahren zur Herstellung einer Harzzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß es das In- Kontakt-bringen von zumindest einer Zubereitung nach Anspruch 1 mit einem Polycarbonatbildungskatalysator bei einer Temperatur von bis zu etwa 350°C, umfaßt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Polycarbonatbildungskatalysator ein Tetraarylboratsalz ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹ ein Gesamtmolekulargewicht von zumindest 50 aufweist und jeder der Reste A^1-3 m- oder p-Phenylen ist oder die nachfolgende allgemeine Formel II -A⁴-Y¹-A⁵-,6(II)besitzt, in welcher jeder Rest A⁴ und A⁵ ein monocyclischer zweiwertiger aromatischer Rest ist und Y¹ einen Brückenrest bedeutet, in welchem ein oder zwei Atome A⁴ von A⁵ trennen.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der allgemeinen Formel III ein Formelgewicht von etwa 500 bis 1500 aufweist, jeder der Reste A¹ und A² m-Phenylen ist oder die allgemeine Formel II aufweist, A³ die allgemeine Formel III besitzt, jeder der Reste A⁴ und A⁵ p-Phenylen und Y¹ Isopropyliden ist.