DE3723610A1

DE3723610A1 - Stickstoff enthaltende bisphenol-zubereitungen

Info

Publication number: DE3723610A1
Application number: DE19873723610
Authority: DE
Inventors: Thomas Gerard Shannon; Daniel Joseph Brunelle
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1988-02-11
Also published as: US4767877A; JPS6379863A

Description

Diese Erfindung betrifft Bisphenol-Zubereitungen, die für die Herstellung von cyclischen Heterocarbonaten brauchbar sind.

Cyclische Heterocarbonate, welche in der gleichzeitig eingereichten eigenen Anmeldung 12 011.6-RD-16847 offenbart und beansprucht sind, stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Copolycarbonaten dar. Eine derartige Herstellung kann während des Extrusions- oder des Preßverfahrens bewirkt werden, oder die Copolycarbonate können mit Füllstoffen unter Bildung von vorimprägnierten Glasfasermaterialien vereinigt werden, welche in thermoplastische Verbundstoffe umgewandelt werden können. Die vorliegende Erfindung schafft neue Stickstoff enthaltende Bisphenole und Bischlorformiate, welche als Zwischenprodukte für die Herstellung von cyclischen Heterocarbonaten brauchbar sind.

Im weitesten Sinne schließt die vorliegende Erfindung Zubereitungen ein, welche Stickstoff enthaltende bisphenolische Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel I

enthalten, in welcher
jeder der Reste A¹ und A² einen monocyclischen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet,
Y eine Einfachbindung oder ein Brückenrest ist, in welchem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen,
Z¹ Wasserstoff oder

bedeutet,
der Index n den Wert 0 oder 1 besitzt,
Z² Sauerstoff oder NR² ist,
Z³ den Rest NR³ bedeutet, wenn Z² Sauerstoff ist oder der Index n den Wert 0 aufweist und Sauerstoff bedeutet, wenn der Index n den Wert 1 besitzt und Z² NR² ist,
R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R² Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, oder R¹ und beide Reste R², zusammengenommen, jeder ein Alkylenrest ist,
R³ Wasserstoff bedeutet oder ein C_1-4-primärer oder sekundärer Alkylrest ist und
X Chlor oder Brom bedeutet.

Wie aus der vorstehenden allgemeinen Formel I zu ersehen ist, schließen die Zubereitungen dieser Erfindung Bisphenole und daraus abgeleitete Bishalogenformiate ein. Die bevorzugten Bishalogenformiate sind die Bischlorformiate, in welchen X Chlor ist.

In der allgemeinen Formel I können die A¹- und A²-Reste nichtsubstituiertes Phenylen oder substituierte Derivate davon sein, wobei erläuternde Substituenten (einer oder mehrere) Alkyl, Alkenyl (z. B. vernetzbare-pfropfbare Reste, wie Vinyl und Allyl), Halogen (insbesondere Chlor und/oder Brom), Nitro, Alkoxy, und dergleichen, sein können. Nichtsubstituierte Phenylenreste werden bevorzugt. Beide Reste A¹ und A² sind bevorzugterweise p-Phenylen, obwohl beide o- oder m-Phenylen, oder einer o- oder m-Phenylen und der andere p-Phenylen sein können.

Der Y-Rest ist eine Einfachbindung oder ein Brückenrest, in welchem ein oder zwei Atome, vorzugsweise eines, A¹ von A² trennt. Er ist besonders häufig ein Kohlenwasserstoffrest, und insbesondere ein gesättigter Rest, wie Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden oder Adamantyliden, insbesondere ein gem-Alkylen-Rest (Alkyliden-Rest). Ebenso sind jedoch auch ungesättigte Reste und Reste, welche andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, eingeschlossen, beispielsweise 2,2-Dichlorethyliden, Carbonyl, Oxy, Sulfid, Sulfoxy und Sulfon.

Die Reste A¹, A² und Y können als Derivate von Bisphenolen der allgemeinen Formel HO-A¹-Y-A²-OH angesehen werden. Die nachfolgenden Bisphenole sind erläuternd:
Bis(4-hydroxyphenyl)methan
Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan
Bis(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylmethan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan
1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ("Bisphenol-A")
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecan
trans-2,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-buten
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)adamantan
α,α′-Bis(4-hydroxyphenyl)toluol
Bis(4-hydroxyphenyl)acetonitril
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-sek.-butyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(2,3,5,6-tetramethyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan
α,α′-Bis(4-hydroxyphenyl)toluol
α,α,α′,α′-Tetramethyl-α,α′-bis(4-hydroxyphenyl)-p- xylol
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan
1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen
1,1-Dibrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen
1,1-Dichlor-2,2-bis(5-phenoxy-4-hydroxyphenyl)- ethylen
4,4′-Dihydroxybenzophenon
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-butanon
1,6-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexandion
Ethylenglykol-bis(4-hydroxyphenyl)-ether
Bis(4-hydroxyphenyl)ether
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon

Vorzugsweise ist jeder der Reste A¹ und A² p-Phenylen und Y Isopropyliden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen schließen Bisamide, in welchen der Index n den Wert 0 besitzt, und Bisurethane, in welchen der Index n den Wert 1 besitzt, ein. Wenn daher der Index n den Wert 1 aufweist, kann der Z²-Rest Sauerstoff oder Aminostickstoff bedeuten und der Rest Z³ ist Aminostickstoff, wenn Z² Sauerstoff ist, und umgekehrt. Die dritte Valenz eines jeden Aminostickstoff-Atoms kann durch Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, wie oben definiert, abgesättigt werden; es ist gewöhnlich Wasserstoff, wenn der Index n den Wert 0 besitzt und Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylen (wie nachfolgend genauer angegeben), wenn der Index n den Wert 1 aufweist.

Der Rest R¹ kann ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein, der typischerweise etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Er ist besonders häufig ein C_2-6-Alkylenrest; ein Phenylenrest, insbesondere m- oder p-Phenylen; oder ein 4,4′-Biphenylen- oder C_13-20- Bis(4-phenylen)-alkan-Rest.

Wenn R¹ Alkylen ist, können beide Reste R², zusammengenommen, auch Alkylen sein, üblicherweise identisch mit R¹. Die bevorzugten Verbindungen dieses Typs sind solche, in welchen R¹ und beide Reste R², zusammengenommen, jeweils Ethylen sind. Der R²-Rest kann ebenso auch Wasserstoff oder ein einwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein. In diesem Falle ist er gewöhnlich C_1-4-primäres oder sekundäres Alkyl, insbesondere Methyl, oder Phenyl. Die gleichen Typen von Alkylresten werden für R³ bevorzugt.

Die Stickstoff enthaltenden bisphenolischen Verbindungen dieser Erfindung können durch herkömmliche Reaktionen zwischen Aminen und Dicarbonsäurehalogeniden oder Bisphenol-bishalogenformiaten hergestellt werden. So können beispielsweise Bisamid-bisphenole der allgemeinen Formel I, in welchen der Index n den Wert 0 besitzt und Z³ den Rest NR³ bedeutet, durch die Reaktion eines Dicarbonsäurechlorids der allgemeinen Formel R¹(COCl)₂ mit einem Aminophenol der allgemeinen Formel HO-A¹-Y-A²-NHR³ erhalten werden.

In ähnlicher Weise können Bisurethan-bisphenole und die entsprechenden Bischlorformiate der allgemeinen Formel I durch die Reaktion von Bisphenol-bischlorformiaten mit Diaminen oder hydroxyaromatischen Aminen hergestellt werden. Beispielsweise liefert die Reaktion von Bischlorformiaten der allgemeinen Formel ClCOO-A¹-Y-A²-OCOCl mit einem Diamin der allgemeinen Formel R¹(NHR²)₂ Bisurethan-bisphenole, in welchen Z² den Rest NR² und Z³ Sauerstoff bedeutet. Andererseits liefert die Reaktion eines Bisphenol-bischlorformiats der allgemeinen Formel R¹(OCOCl)₂ mit einem Hydroxyamin der allgemeinen Formel HO-A¹-Y-A²-NHR₃ ein Bisurethan-bisphenol, in welchem Z² Sauerstoff ist und Z³ den Rest NR³ bedeutet.

Diese Reaktionen können unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt werden, unter Verwendung von geeigneten Molverhältnissen von Reagentien und herkömmlichen Reaktionsmedien. Es ist häufig vorteilhaft, zumindest einen Halogenwasserstoff-Abfänger zu verwenden, typischerweise ein tertiäres Amin oder ein Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat.

Die Herstellung der Stickstoff enthaltenden bisphenolischen Verbindungen dieser Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung von 50 mMol 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-methylaminophenyl)- propan, 50 mMol Natriumbicarbonat, 500 ml Wasser und 50 ml Methylenchlorid wurden in einem Mischer bei hoher Geschwindigkeit gemischt, während eine Lösung von 25 mMol Isophthaloylchlorid in 25 ml Methylenchlorid im Verlaufe von 5 Minuten zugegeben wurde. Das Mischen wurde 10 Minuten lang fortgesetzt, wodurch man eine heterogene Mischung erhielt, die mit Ethylacetat extrahiert wurde. Nach Abstreifen im Vakuum erhielt man das gewünschte Bisamid-bisphenol; durch kernmagnetische Protonenresonanzspektroskopie wurde gezeigt, daß es die nachfolgende Formel

besitzt.

Durch ein ähnliches Verfahren wurde ein isomeres Bisamid-bisphenol aus Terephthaloylchlorid hergestellt.

Beispiel 2

Zu 50 ml einer auf 0°C gehaltenen, 1molaren Lösung von Bisphenol- A-bischlorformiat (50 mMol) in Methylenchlorid wurde langsam, unter Rühren, eine Lösung von 1,194 g (10 mMol) Piperazinhexahydrat in 10 ml einer Mischung aus gleichen Volumina Tetrahydrofuran und Wasser zugegeben. Das Rühren wurde 15 Minuten lang zur Bildung einer Lösung, die Bisurethan-bis- chlorformiat der nachfolgenden Formel

enthielt, fortgesetzt.

Beispiel 3

Triethylamin, 2,2 g (20 mMol), wurde bei 0°C unter Rühren langsam zu einer Lösung von 10,5 g (30 mMol) Bisphenol-A-bis- chlorformiat in 50 ml Methylenchlorid zugegeben. Anschließend wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 15 Minuten eine Lösung von 2,5 g N,N′-Diphenylethylendiamin (85%ige Reinheit, 10 mMol) in 20 ml Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt, mit verdünnter wässeriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen, getrocknet, und im Vakuum abgestreift, wodurch man einen gelbfarbenen Feststoff erhielt. Eine Probe des Produkts wurde in Methylenchlorid gelöst, mit Hexan gefällt, erneut in Methylenchlorid gelöst und im Vakuum abgestreift, wodurch man einen hellbraunen kristallinen Feststoff erhielt. Durch kernmagnetische Protonenresonanzspektroskopie wurde gezeigt, daß dieser Feststoff das gewünschte Bisurethan-bischlorformiat der nachstehenden Formel ist

Beispiel 4

Eine Lösung von 51 mg (0,25 mMol) Bis(4-aminophenyl)-methan in 2 ml Methylenchlorid wurde bei 0°C im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren zu einer Methylenchlorid-Lösung von 1,56 g (3 mMol) Bisphenol-A-bischlorformiat und 100 mg (1 mMol) Triethylamin zugegeben. Es wurde eine Methylenchlorid-Lösung eines Bisurethan-bischlorformiats der nachfolgenden Formel erhalten

Beispiel 5

Eine Lösung von 10 mMol 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-methylaminophenyl)- propan und 5 mMol Bisphenol-A-bischlorformiat in 50 ml Methylenchlorid wurde in einen kleinen Mischer eingebracht und 10 Minuten lang gerührt, während welcher Zeit sich ein Niederschlag bildete. Dazu wurde dann eine Lösung von 15 mMol Natriumcarbonat in 50 ml Wasser gegeben und die Mischung weitere 1 1/2 Stunden lang gemischt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Phasentrennpapier getrocknet und in einem Rotationsverdampfer abgestreift, wodurch man einen flockigen weißen Feststoff erhielt. Der Feststoff wurde zweimal mit Hexan gewaschen, in einer kleinen Menge Methylenchlorid gelöst und langsam durch Zugabe von Ethylether ausgefällt. Das Filtrat wurde abfiltriert, zweimal mit Ether gewaschen und getrocknet. Man erhielt das gewünschte Bisurethan-bisphenol der nachfolgenden Formel

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei das Bisphenol- A-bischlorformiat durch Hydrochinon-bischlorformiat auf äquimolarer Basis ersetzt wurde. Ein ähnliches Produkt wurde erhalten; es hatte die nachstehende Formel

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei das Bisphenol- A-bischlorformiat durch Resorcin-bischlorformiat auf äquimolarer Basis ersetzt wurde. Man erhielt ein Bisurethan, das in Ethylester löslich war; es hatte die nachfolgende Formel

Wie weiter oben angegeben, sind die Stickstoff enthaltenden bisphenolischen Verbindungen dieser Erfindung zur Herstellung von cyclischen Heterocarbonaten brauchbar, wie dies in der oben angegebenen Patentanmeldung Serial No. [RD-16 847] offenbart ist. Besonders brauchbar in dieser Hinsicht sind die Bishalogenformiate. Die Bisphenole sind hauptsächlich als Zwischenprodukte für die Herstellung der erwähnten Bishalogenformiate brauchbar.

Die cyclischen Heterocarbonate können durch Umsetzen von

(A) einer Zubereitung, enthaltend zumindest ein Bishalogenformiat dieser Erfindung, oder einer Mischung davon mit zumindest einem Bisphenol, mit
(B) zumindest einem oleophilen, aliphatischen oder heterocyclischen tertiären Amin, und
(C) einer wässerigen Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid- oder -carbonat-Lösung in
(D) einer im wesentlichen nicht-polaren organischen Flüssigkeit, welche ein Zweiphasensystem mit Wasser bildet,

hergestellt werden. Die Einzelheiten der Herstellung sind ähnlich diejenigen zur Herstellung von cyclischen Polycarbonat- Oligomeren, wie sie in der europäischen Patentanmeldung 1 62 379 und in der schwebenden eigenen DE-Patentanmeldung P 37 17 626.9, eingereicht am 26. Mai 1987 beschrieben wurde.

Das Reagenz A kann eine Mischung von Bisphenolen und Bischlorformiaten sein, die gewöhnlich bis zu etwa 5 Mol Bischlorformiat pro Mol Bisphenol enthält, oder es kann nur Bischlorformiate enthalten. Das letztere wird gewöhnlich bevorzugt.

Die als Reagens B brauchbaren tertiären Amine ("tertiär" bedeutet in diesem Zusammenhang die Abwesenheit von N-H-Bindungen) umfassen ganz allgemein solche, die oleophil (d. h., die in organischen Medien, insbesondere in solchen, die in dem Herstellungsverfahren der Oligomeren gemäß dieser Erfindung verwendet werden, löslich und hochaktiv sind) und ganz besonders solche, die für die Bildung von Polycarbonaten brauchbar sind. Es wird beispielsweise auf die tertiären Amine Bezug genommen, die in den US-PS 42 17 438 und 43 68 315 beschrieben sind. Sie schließen aliphatische Amine, wie Triethylamin, Tri- n-propylamin, Diethyl-n-propylamin und Tri-n-butylamin und hochnukleophile heterocyclische Amine, wie 4-Dimethylaminopyridin (welches für die Zwecke dieser Erfindung lediglich eine aktive Aminogruppe enthält) ein. Die bevorzugten Amine sind solche, welche sich bevorzugterweise in der organischen Phase des Reaktionssystems auflösen, d. h. für welche der organischwässerige Verteilungskoeffizient größer als 1 ist. Dies ist richtig, weil ein inniger Kontakt zwischen dem Amin und dem Reagens A für die Bildung des cyclischen Heterocarbonats wesentlich ist. Meistenteils enthalten derartige Amine zumindest etwa 6, und bevorzugterweise etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatome.

Die als Reagens B brauchbarsten Amine sind Trialkylamine, welche keine Verzweigung an den Kohlenstoffatomen in den 1- und 2-Stellungen enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Tri-n-alkylamine, in welchen die Alkylgruppen bis zu etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten. Triethylamin ist wegen seiner besonderen Verfügbarkeit, seiner niedrigen Kosten und der Wirksamkeit besonders bevorzugt.

Das Reagens C ist eine wässerige Alkalimetallhydroxid- oder Erdalkalimetallhydroxid- oder -carbonat-Lösung, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, oder Natrium- oder Kaliumcarbonat. Es ist besonders häufig Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, wobei Natriumhydroxid wegen seiner Verfügbarkeit und der relativ niedrigen Kosten bevorzugt wird. Die Konzentration der Lösung ist nicht entscheidend und ist gewöhnlich etwa 0,1 bis 16molar, vorzugsweise etwa 0,2 bis 10molar und besonders erwünscht nicht höher als etwa 5molar.

Die vierte wesentliche Komponente (Komponente D) in dem Verfahren zur Herstellung von cyclischem Heterocarbonat ist eine im wesentlichen nicht-polare organische Flüssigkeit, welche mit Wasser ein Zweiphasen-System ausbildet. Die Identität der Flüssigkeit ist nicht entscheidend, vorausgesetzt, sie besitzt die angegebenen Eigenschaften. Erläuternde Flüssigkeiten sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Methylenchlorid; und Mischungen der vorerwähnten Flüssigkeiten mit Ethern, wie Tetrahydrofuran. Methylenchlorid wird im allgemeinen bevorzugt.

Zur Herstellung des cyclischen Heterocarbonats werden die Reagentien und Komponenten unter Bedingungen in Kontakt gehalten, bei welchen das Reagens A in niedriger Konzentration zugegen ist. Bedingungen von tatsächlich hoher Verdünnung, welche eine große Menge an Komponente D erfordern, können angewandt werden, sind aber gewöhnlich aus Gründen der Kosten und der Geeignetheit nicht bevorzugt. Anstelle dessen können Bedingungen mit einer simulierten hohen Verdünnung, die dem Fachmann bekannt sind, angewandt werden. Beispielsweise können in einer Ausführungsform des Verfahrens das Reagens A oder die Reagentien A und B allmählich zu einer Mischung der anderen Materialien zugegeben werden. Es ist innerhalb des Bereichs dieser Ausführungsform, das Reagens B in der Mischung, zu welcher das Reagens A zugegeben wird, zu inkorporieren, oder es allmählich, entweder in Mischung mit Reagens A, oder getrennt, zuzugeben. Kontinuierliche oder portionsweise Zugabe von Reagens B wird häufig bevorzugt.

Obwohl die Zugabe von unverdünntem Reagens A (d. h. ohne Lösungsmittel) innerhalb des Rahmens dieser Ausführungsform liegt, wird es oftmals bevorzugt als Lösung in einem Teil der Komponente D zugegeben. Der Anteil der für diesen Zweck verwendeten organischen Flüssigkeit ist nicht entscheidend; etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent, und insbesondere etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent werden oftmals bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0° bis 50°C. Sie liegt besonders häufig bei etwa 0° bis 40°C, und bevorzugterweise bei 20° bis 40°C.

Zur Maximierung der Ausbeute und der Reinheit der cyclischen Heterocarbonate wird es bevorzugt, bis zu etwa 0,7 Mol und vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,6 Mol an Reagens A pro Liter der Komponente D in dem Reaktionssystem, einschließlich irgendeiner zur Auflösung der Komponente A eingesetzten Flüssigkeit, zu verwenden. (Es wird darauf hingewiesen, daß dies nicht eine molare Konzentration in der Komponente D darstellt, wenn das Reagens A allmählich zugesetzt wird, da das Reagens, so wie man es zu dem Reaktionssystem zugibt, verbraucht wird.) Das bevorzugte molare Verhältnis von Reagens B zu Reagens A ist etwa 0,05 bis 1,5 : 1 und besonders häufig etwa 0,1 bis 1,0 : 1. Das molare Verhältnis von Reagens C zu Reagens A beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 5 : 1 und bevorzugterweise etwa 1 bis 3 : 1.

Eine in hohem Maße bevorzugte Ausführungsform der Methode zur Herstellung der cyclischen Heterocarbonate umfaßt die allmähliche Zugabe von Reagens A und zumindest einem Teil der Reagentien B und C gleichzeitig zu einer im wesentlichen nicht- polaren organischen Flüssigkeit (Komponente D) oder zu einer Mischung der Flüssigkeit mit Wasser. Ein Faktor von ziemlicher Wichtigkeit in dieser Ausführungsform ist die Konzentration des verfügbaren Reagenses B, welche während der gesamten Dauer der Zugabe für das Reagens A auf einem so konstant wie möglichen Spiegel gehalten werden sollte. Wenn das gesamte Reagens B in dem Reaktionsgefäß vorhanden ist, in welches das Reagens A eingeführt wird, nimmt seine Konzentration ständig ab, hauptsächlich durch Verdünnung. Wenn andererseits das Reagens B kontinuierlich oder in gleichen Portionen während der Einführung von Reagens A eingeführt wird, ist die verfügbare Konzentration am Anfang gering und erhöht sich mehr oder weniger stetig während des Zugabezeitraums. Diese Schwankungen können zu einem hohen und konstant variierenden Anteil an Hochpolymerem (d. h. lineares oder cyclisches Polymeres mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von höher als etwa 30 000) in dem Produkt führen.

Es wurde als vorteilhaft festgestellt, das Reagens B in einer großen Anfangsportion einzuführen, gewöhnlich im Bereich von etwa 40 bis 95 und bevorzugterweise von etwa 40 bis 75 Gewichtsprozent der Gesamtmenge, gefolgt von einer anteilweisen oder kontinuierlichen Zugabe des Restes. Durch dieses Verfahren wird die Konzentration des verfügbaren Reagenses B auf einem ziemlich konstanten Spiegel in der organischen Phase während des gesamten Zugabezeitraums gehalten, und es ist möglich, den Anteil an Hochpolymerem in dem Produkt auf einem Minimum zu halten.

Unter diesen Bedingungen ist es gewöhnlich vorteilhaft, daß das Reaktionsgefäß zu Beginn etwa 5 bis 40% und bevorzugterweise etwa 5 bis 30% des gesamten Reagenses C enthält. Der Rest desselben wird ebenfalls kontinuierlich oder anteilsweise eingeführt.

Ganz allgemein enthalten unter diesen Bedingungen hergestellte cyclische Heterocarbonate sehr niedrige Anteile an linearen Oligomeren. In vielen Fällen sind nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent, und häufig keine nachweisbaren Mengen, von derartigen linearen Oligomeren vorhanden. Viele Produkte dieser Erfindung enthalten auch geringe Prozentgehalte (häufig weniger als 20% und bevorzugterweise nicht mehr als etwa 10%) an Polymeren (lineare oder cyclische) mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von größer als etwa 30 000. Derartige Polymere werden nachfolgend häufig als "Hochpolymere" bezeichnet.

Falls erforderlich, können lineare, hochpolymere und andere Verunreinigungen durch übliche Arbeitsweisen, wie beispielsweise Vereinigen der Lösung mit einem Nicht-Lösungsmittel für die Verunreinigungen, entfernt werden. Erläuternde Nicht-Lösungsmittel schließen Ketone, wie Aceton und Methylisobutylketon und Ester, wie Methylacetat und Ethylacetat, ein. Aceton ist ein besonders bevorzugtes Nicht-Lösungsmittel.

Die Herstellung von cyclischen Heterocarbonaten aus den bisphenolischen Verbindungen dieser Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 8

Eine Mischung von 6,12 g (10 mMol) des Bisamid-bisphenols von Beispiel 1 und 50 ml Methylenchlorid wurde auf 0°C abgekühlt und Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 1 g pro Minute während eines Zeitraums von 3 Minuten eingeleitet. Dann wurde eine Lösung von 3 g (20 mMol) Diethylanilin in Methylenchlorid langsam unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur auf 0°C gehalten wurde. Man ließ die Mischung sich während eines Zeitraums von 15 Minuten auf Raumtemperatur erwärmen und rührte dann noch eine weitere Stunde. 50 ml Toluol wurde dann unter Rühren zugegeben und die Mischung zur Entfernung von überschüssigem Phosgen und Methylenchlorid mit Stickstoff gespült. Die Toluol-Lösung wurde mit verdünnter wässeriger Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen, wodurch man das rohe Bischlorformiat erhielt.

Eine Lösung des rohen Bischlorformiats in 10 ml Methylenchlorid wurde im Verlaufe von 35 Minuten unter Rühren zu einer am Rückfluß befindlichen Mischung von 25 ml Methylenchlorid, 1 ml 5molarer wässeriger Natriumhydroxid-Lösung und 0,1 ml Triethylamin, zugegeben. Gleichzeitig wurden in gleichen Portionen und in Intervallen von 7 Minuten 4 ml einer 5molaren wässerigen Natriumhydroxid-Lösung und 0,11 ml Triethylamin zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die organische von der wässerigen Phase abgetrennt und die wässerige Phase mit einer kleinen Menge Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit verdünnter wässeriger Chlorwasserstoffsäure und einmal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhielt die gewünschte cyclische Bisamid-carbonat-Oligomermischung, die im Bereich von 140° bis 160°C schmolz. Durch Hochdruck-Flüssig-Flüssig- Chromatographie-Analyse wurde gezeigt, daß die Mischung 2,9% Monomeres, 43,2% Dimeres, 21,35% Trimeres, 9,42% Tetrameres und kleinere Mengen von höheren Oligomeren enthielt.

Beispiel 9

Die Bischlorformiat-Lösung von Beispiel 2 wurde im Verlaufe von 30 Minuten zu einer langsam gerührten Mischung von 200 ml Methylenchlorid, 50 ml einer 2,5molaren wässerigen Natriumhydroxid- Lösung und 2,5 g Triethylamin zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Produkt, wie in Beispiel 8 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurde das gewünschte cyclische Bisurethan-carbonat-Produkt erhalten. Es wurde durch Hochdruck- Flüssig-Flüssig-Chromatographie nach Entfernung der Hochpolymeren durch Ausfällung mit Aceton gezeigt, daß das Produkt gemischte cyclische Verbindungen und durch Felddesorption- Massenspektrometrie gezeigt, daß es wesentliche Anteile an Verbindungen der nachfolgenden Formel

enthielt, in welcher der Index r den Wert 1 und 2 besitzt.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde unter Verwendung einer Bischlorformiat-Mischung, entsprechend einem 7 : 1-molaren Verhältnis von Bisphenol-A-bischlorformiat zu Bisurethan- bischlorformiat, wiederholt. Es wurde ein gemischtes cyclisches Polycarbonat-Produkt, enthaltend cyclische Polyurethancarbonate, erhalten.

Beispiel 11

Eine Lösung von 1 mMol des Bisurethan-bischlorformiats von Beispiel 3 in 10 ml Methylenchlorid wurde im Verlaufe von 30 Minuten zu einer gerührten Mischung von 20 ml Methylenchlorid, 2 ml einer 1molaren wässerigen Natriumhydroxid- Lösung und 40 mg (0,4 mMol) Triethylamin, zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Probe, wie in Beispiel 8 beschrieben, aufgearbeitet. Hochdruck-Flüssig-Flüssig-Chromatographie- Analysen zeigten das Vorhandensein des gewünschten cyclischen Bisurethan-carbonats an.

Beispiel 12

Die Bischlorformiat-Lösung von Beispiel 4 wurde im Verlaufe von 25 Minuten zu einer Mischung von 10 ml Methylenchlorid, 2 ml einer 1molaren wässerigen Natriumhydroxid-Lösung und 50 mg Triethylamin zugegeben. Nach Aufarbeitung, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde das gewünschte cyclische Bisurethan- carbonat erhalten.

Beispiele 13 bis 14

Die Produkte der Beispiele 5 bis 6 wurden nach einem Verfahren, ähnlich demjenigen des Beispiels 11 in Bischlorformiate umgewandelt und cyclisiert, wodurch man die gewünschten Bisurethan- carbonat-Oligomermischungen erhielt.

Beispiel 15

Das Bisphenol von Beispiel 7 wurde in Bischlorformiat umgewandelt und zu einer Bisurethan-carbonat-Oligomermischung nach dem Verfahren von Beispiel 8 cyclisiert.

Die cyclischen Heterocarbonate sind ihrerseits brauchbar als Zwischenprodukte für die Umwandlung in lineare Copolycarbonate. Das Verfahren der Herstellung derartiger Copolycarbonate umfaßt das In-Kontakt-bringen von zumindest einem der früher beschriebenen cyclischen Heterocarbonate mit einem Katalysator zur Bildung von Polycarbonat bei einer Temperatur von bis zu etwa 350°C.

Die Katalysatoren zur Bildung von Polycarbonat, welche eingesetzt werden können, schließen verschiedene Basen und Lewis- Säuren ein. Es ist bekannt, daß basische Katalysatoren zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Grenzflächenverfahren, als auch durch Umesterung und aus cyclischen Oligomeren eingesetzt werden können. Es wird hierzu auf die vorerwähnten US- PS 31 55 683, 32 74 214, 42 17 438 und 43 68 315 hingewiesen. Derartige Katalysatoren können auch zum Polymerisieren der cyclischen Oligomermischungen verwendet werden. Beispiele derselben sind Lithium-2,2,2-trifluorethoxid, n-Butyllithium und Tetramethylammoniumhydroxid. Ebenso brauchbar sind verschiedene schwachbasische Salze, wie Natriumbenzoat und Lithiumstearat.

Eine besonders brauchbare Klasse von Lewis-Basen ist in der US-PS 46 05 731 beschrieben. Sie umfaßt zahlreiche Tetraarylboratsalze, einschließend Lithium-tetraphenylborat, Natriumtetraphenylborat, Natrium-bis(2,2′-biphenylen)-borat, Kaliumtetraphenylborat, Tetramethylammonium-tetraphenylborat, Tetra- n-butylammonium-tetraphenylborat, Tetramethylphosphonium-tetraphenylborat, Tetra-n-butylphosphonium-tetraphenylborat und Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborat. Die bevorzugten Katalysatoren innerhalb dieser Klasse sind die Tetra-n-alkylammonium- und Tetra-n-alkylphosphonium-tetraphenylborate. Tetramethylammonium- tetraphenylborat ist wegen seiner hohen Aktivität, der relativ niedrigen Kosten und der Leichtigkeit der Herstellung aus Tetramethylammoniumhydroxid und einem Alkalimetall- tetraphenylborat, besonders bevorzugt.

Als Katalysatoren für die Bildung von Polycarbonat brauchbare Lewis-Säuren schließen Dioctylzinnoxid, Triethanolamintitanisopropoxid, Tetra(2-ethylhexyl)-titanat und mehrwertige Metallchelate (insbesondere Titan- und Aluminiumchelate) ein, wie Bisisopropoxytitanbisacetylacetonat (unter dem Handelsnamen "Tyzor AA" auf dem Markt verfügbar) und das Bisisopropoxyaluminiumsalz von Ethylacetoacetat. Unter den bevorzugten Katalysatoren sind Lithiumstearat und Bisisopropoxytitanbisacetylacetonat zu nennen.

Die Copolycarbonat-Bildungsreaktion wird typischerweise durch einfaches In-Kontakt-bringen des cyclischen Heterocarbonats mit dem Katalysator bei Temperaturen bis zu 350°C, vorzugsweise von etwa 200° bis 300°C, bewirkt, bis die Polymerisation das gewünschte Ausmaß erreicht hat. Obwohl die Verwendung eines Lösungsmittels innerhalb des Bereiches dieser Erfindung liegt, wird die Verwendung eines solchen gewöhnlich nicht bevorzugt. Im allgemeinen beträgt die eingesetzte Katalysatormenge etwa 0,001 bis 1,0 Molprozent, basierend auf den Carbonatstruktureinheiten in dem Heterocarbonat.

Die Bedingungen der Polymerisationsreaktion können zur Herstellung von Harzzubereitungen mit verschiedenen Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilungen (d. h. M _w/M _n-Verhältnissen) variiert werden. Das Molekulargewicht kann durch Variieren der Katalysatormenge, wobei eine Abnahme der Menge gewöhnlich zu einem Anstieg im Molekulargewicht führt, oder durch Verwendung von bekannten Kettenübertragungsmitteln oder Mitteln zum endständigen Abschließen der Kette, von denen Diphenylcarbonat ein Beispiel ist, typischerweise in Mengen von bis zu etwa 2,5 Molprozent, basierend auf den Carbonatstruktureinheiten in dem Heterocarbonat, gesteuert werden.

Unter den Verarbeitungsvorgängen, die gleichzeitig mit der Polymerisation durchgeführt werden können, sind verschiedene Extrusions- und Preßvorgänge. So können die cyclischen Heterocarbonate mit Katalysatoren für die Polycarbonatbildung des oben beschriebenen Typs kombiniert und einem Extruder zugeführt werden, der auf Polymerisationstemperatur gehalten wird. Das extrudierte Produkt ist dann ein Polycarbonat in der gewünschten Folien-, Stab- oder einer anderen Form. Das Molekulargewicht des Produkts kann mit Hilfe oben beschriebener Methoden über einen weiten Bereich eingestellt werden.

In ähnlicher Weise können die cyclischen Heterocarbonate mit Katalysatoren zur Polycarbonatbildung kombiniert und bei Polymerisationstemperaturen verspritzt werden. Die Heterocarbonate haben auch adäquate Fließeigenschaften für ein Rotationspressen zugleich mit Polymerisation. Diese Fähigkeiten machen es möglich, die cyclischen Heterocarbonate dieser Erfindung in Verfahren zu verwenden, die früher im Hinblick auf Copolycarbonate nicht möglich waren.

Die cyclischen Heterocarbonate werden auch vorteilhafterweise mit inerten Füllstoff-Materialien zur Herstellung von vorimprägnierten Zubereitungen kombiniert, welche zu thermoplastischen Verbundstoffen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Dehnbarkeit polymerisiert werden können. Die Verbundstoffe haben eine Anzahl von Vorteilen gegenüber den etwas bekannteren hitzehärtbaren Verbundstoffen, wie beispielsweise die Fähigkeit, nach beendeter Polymerisation geformt zu sein.

Die Herstellung von Copolycarbonaten aus den cyclischen Heterocarbonaten wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Alle Molekulargewichte sind Gewichtsmittel und wurden durch Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrol bestimmt.

Beispiel 16

Zu einer Lösung von 508 mg des cyclischen Polyurethan-carbonats von Beispiel 9 (aus welchem das Hochpolymere durch Fällung mit Aceton entfernt worden war) in 25 ml Methylenchlorid wurden 0,79 mg Tetramethylammonium-tetraphenylborat zugegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen im Vakuum entfernt und der feste Rückstand 4 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Es wurde dann unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 200°C erhitzt und lieferte das gewünschte Copolycarbonat mit einem Molekulargewicht von 46 000.

Beispiele 17 bis 19

Nach dem Verfahren von Beispiel 16 wurden verschiedene cyclische Heterocarbonate mit 0,25 Molprozent (basierend auf Carbonatstruktur- Einheiten) Tetra-n-butylammonium-tetraphenylborat vereinigt und durch Erhitzen unter Stickstoff während eines Zeitraums von 20 bis 25 Minuten bei 275°C polymerisiert. Die Identitäten der Reaktionsteilnehmer und der Molekulargewichte und die Glastemperaturen (T _g) der Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Claims

1. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Stickstoff enthaltende bisphenolische Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält, in welcher
jeder der Reste A¹ und A² einen monocyclischen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet,
Y eine Einfachbindung oder ein Brückenrest ist, in welchem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen,
Z¹ Wasserstoff oder bedeutet,
der Index n den Wert 0 oder 1 besitzt,
Z² Sauerstoff oder NR² ist,
Z³ den Rest NR³ bedeutet, wenn Z² Sauerstoff ist oder der Index n den Wert 0 aufweist und Sauerstoff bedeutet, wenn der Index n den Wert 1 besitzt und Z² NR² ist,
R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R² Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, oder R¹ und beide Reste R², zusammengenommen, jeder ein Alkylenrest ist,
R³ Wasserstoff bedeutet oder ein C_1-4-primärer oder sekundärer Alkylrest ist und
X Chlor oder Brom bedeutet.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste A¹ und A² p-Phenylen ist.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y Isopropyliden ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ C_2-6-Alkylen, m- oder p-Phenylen, 4,4′-Biphenylen oder C_13-20-Bis(4-phenylen)-alkan ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Index n den Wert 0 besitzt und Z³ die Bedeutung von NH hat.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ m- oder p-Phenylen ist.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹ Wasserstoff oder ist.

8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachfolgende allgemeine Formel aufweist, worin R¹ m- oder p-Phenylen ist.

9. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Index n den Wert 1 besitzt.

10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Z² Sauerstoff ist und Z³ den Rest NR³ bedeutet.

11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ m- oder p-Phenylen, 4,4′- Biphenylen oder C_13-20-Bis(4-phenylen)-alkan ist.

12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹ Wasserstoff oder bedeutet.

13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachfolgende allgemeine Formel besitzt

14. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachfolgende allgemeine Formel besitzt

15. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachfolgende allgemeine Formel besitzt

16. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Z² den Rest NR² bedeutet und Z³ Sauerstoff ist.

17. Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachfolgende allgemeine Formel besitzt

18. Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ C_2-6-Alkylen oder C_13-20- Bis(4-phenylen)-alkan und R² Wasserstoff oder Phenyl ist.

19. Zubereitung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachfolgende allgemeine Formel besitzt

20. Zubereitung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachfolgende allgemeine Formel besitzt