-
Verfahren zur Herstellung film-un fadenbildender Mischpolyester In
neuerer Zeit wurden verschiedene lineare Polyester bekannt, die aus Dihydroxyverbindungen
und zweibasischen Säuren, beispielsweise Terephthalsäure, erhalten werden. Diese
Polyester können zu Fäden gezogen werden, die ein charakteristisches Röntgendiagramm
zeigen, was auf eine Orientierung entlang der Faserachse schließen läßt. Wird jedoch
bei der Herstellung eines Polyesters nur ein einziges Glykol und eine einzige Saure
verwendet, so ist man auf eine ganz bestimmte Kristallstruktur und einen ganz bestimmten
Schmelzpunkt festgelegt, da die Konstitution des Polykondensates nicht variiert
werden kann.
-
Ebenso wurden verschiedentlich p, p'-Diphenyldicarbonsäure und deren
Ester im Zusammenhang mit der Herstellung von Polyhomoestern eingesetzt. Diese Arbeiten
waren jedoch im allgemeinen wenig erfolgreich, da Polyhomoester aus p, p'-Diphenyldicarbonsäure
und einem Glykol, z. B. Athylenglykol, einen außergewöhnlich hohen Schmelzpunkt
besitzen, was sie zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere für die Verwendung
zur Herstellung von Filmen oder Fasern, ungeeignet macht. Darüber hinaus weisen
die bekannten Polyhomoester aus p, p'-Diphenyldicarbonsäure eine außerordentlich
hohe Kristallisationsgeschwindigkeit auf, wodurch die Orientierung der daraus hergestellten
Fasern oder Filme sehr schwierig und kostspielig wird.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung faden-und
filmbildender Mischpolyester durch Umsetzen eines Gemisches aus p, p'-Diphenyldicarbonsäure
und einer weiteren Dicarbonsäure oder der Ester dieser Säuren, mit einem Überschuß
eines Glykols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als weitere Dicarbonsäure
oder deren Ester eine cycloaliphatische Verbindung der allgemeinen Formel ROOC-
(CH) (A)k-(CH2)n-A-(CH2)j-COOR (I) verwendet, in der A einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, g, h und j gleiche oder verschiedene ganze Zahlen
von 0 bis 8, k eine ganze Zahl von 0 bis 1 und R ein Wasserstoffatom oder eine Estergruppe
bedeuten.
-
Die so hergestellten Mischpolyester weisen Schmelzpunkte und Kristallisationsgeschwindigkeiten
auf, die sie zur Herstellung von Filmen, Fasern, Überzügen und anderen Formkörpern
geeignet machen. Sie haben eine geringe Löslichkeit in organischen Flüssigkeiten
und besitzen hervorragende faser-und filmbildende Eigenschaften.
-
Bevorzugt werden die Ester der Dicarbonsäuren verwendet, da hierbei
die Reaktionszeit viel kürzer ist und Nebenreaktionen stärker unterdrückt werden.
-
Bevorzugt werden 30 bis 90 Molprozent des Diesters der p, p'-Diphenyldicarbonsäure,
70 bis 10 Molprozent der cycloaliphatischen Verbindung der allgemeinen Formel 1
und der Überschuß eines Glykols in ein Reaktionsgefäß eingewogen, der Umesterungskatalysator
und ein Siedekügelchen zugesetzt. Bei atmo-
sphärischem Druck unter Stickstoff bei
einer Temperatur zwischen 150 und 225°C, vorzugsweise 175 bis 200°C, wird während
etwa 2 bis 10 Stunden umgeestert, wobei der gebildete einwertige Alkohol abdestilliert.
Dann wird die Temperatur auf 200 bis 400°C, vorzugsweise auf 260 bis 290°C, während
l/2 bis 2 Stunden allmählich erhöht. Das Reaktionsgemisch wird während 1/2 bis 3
Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Polykondensation abläuft und das
überschüssige Glykol abdestilliert.
-
Dann wird der Druck allmählich verringert bis unter etwa 5 mm Hg,
vorzugsweise auf 0, 2 bis 0, 5 mm Hg, und zwar während l/2 bis 4 Stunden, vorzugsweise
1 bis 2 Stunden. Hieran schließt sich ein weiteres Erhitzen bei der erhöhten Temperatur
und dem verringerten Druck während 2 bis 10 Stunden an. In diesen letzten Reaktionsstufen
werden die letzten Spuren des Glykols abdestilliert, und die Reaktionsmischung wird
in zunehmendem Masse viskoser.
-
Sobald die gewünschte Viskosität erreicht ist, unterbricht man das
Evakuieren und Erwärmen,
führt ein inertes Gas zu, überläßt das
Reaktionsgefäß sich selbst zur Abkühlung auf Raumtemperatur und entfernt den Polyester.
-
Im allgemeinen ist es erforderlich, einen Überschuß von wenigstens
2 Mol Glykol je Mol des Diestergemisches zu verwenden.
-
Erfindungsgemäß können von den Dicarbonsäuren Ester verwendet werden,
die sich beispielsweise ableiten von primären einwertigen Alkoholen, wie Methanol,
Äthanol, Propanol-1, 2-Methyl-propanol-1, Butanol-1, 2-Methyl-butanol-4, 2, 2-Dimethyl-propanol-1,
Pentanol-1, 2-Methyl-pentanol-1, 2-Methylpentanol-5, 3-Methylol-pentan, Hexanol-1,
2-Methylhexanol-l, 2-Methyl-hexanol-6, Heptanol-1, 2-Äthylhexanol-1, Octanol-1,
Nonanol-1, 2, 6-Dimethyl-3-methylol-heptan, und von sekundären einwertigen Alkoholen,
wie Propanol-, Butanol-2, 2-Methyl-butanol-3, Pentanol-2, Pentanol-3, 2-Methyl-pentanol-3,
3-Methyl-pentanol-2, Hexanol-2, 2, 2-Dimethyl-butanol-3, 2-Methylhexanol-3, Heptanol-4,
Octanol-2 und Decanol-4.' Da vorzugsweise die Alkohole der Diester durch Abdestillieren
aus der Reaktionszone entfernt werden, ist es zweckmäßig, Glykole zu verwenden,
die einen höheren Siedepunkt besitzen als die zu entfernenden Alkohle.
-
Beispiele geeigneter Glykole sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol,
Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol,
2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol, 2, 2, 3, 3-Tetramethyl-1, 4-butandiol, 2-Buten-1,
4-diol, 2-Hexen-1, 6-diol, 3-Octen-1, 8-diol, 2-Penten-1, 4-diol, 3-Hepten-1, 5-diol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol und 4, 4'-Dihydroxy-dibutyläther,
p-Xylylenglykol, 3, 6-Bis- (hydroxymethyl)-durol, 4, 4-Bis- (hydroxymethyl)-biphenyl,
2, 6-Bis- (hydroxymethyl)-naphthalin, 1, 5-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-naphthalin, 1, 4-Bis-(-hydroxyäthyl)-benzol,
1, 4-Bis- (y-hydroxypropyl)-benzol, 3, 6-Bis-(-hydroxyäthyl)-durol, 1, 4-Cyclohexan-t'-diäthanol,
2, 4-Cyclohexan-4,-dibutanol, der sich von-Pinen ableitende zweiwertige Alkohol
der Formel
Als geeignete cycloaliphatische Verbindungen der allgemeinen Formel I seien beispielsweise
genannt : Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure (Hexahydroterephthalsäure), Cyclobutan-1,
3-dicarbonsäure, Cyclopentan-1, 3-dicarbonsäure, 4, 4'-Dodecahydrodibenzoesäure,
eine Dicarbonsäure der Formel
1, 2-Äthylen-bis- (4-cyclohexancarbonsäure), 1, 3-Propylen-bis-(4-cyclohexancarbonsäure),
Decahydronaphthalin-1, 5-dicarbonsäure, Decahydronaphthalin-2, 6-dicarbonsäure.
-
Pinsäure, Homopinsäure.
und Bicyclo- [2, 2, 1]-heptan-2, 3-dicarbonsäure.
-
Obgleich die Verwendung von p, p'-Diphenyldicarbonsäure in einer
Menge zwischen 30 bis 90 Molprozent, bezogen auf das Säuregemisch, im allgemeinen
genügt, wird eine Menge zwischen 50 und 80 Molprozent vor allem dann bevorzugt,
wenn Filme oder Fäden hergestellt werden sollen.
-
Als Umesterungskatalysatoren kommen beispielsweise in Betracht :
die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle sowie deren Oxyde, Karbonate und Borate,
die Alkoxyde aus diesen beiden Metallgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ; Magnesium,
Zink und Mangan sowie deren Oxyde ; Zinkborat ; die Sulfate, Phosphate und Acetate
des Zinks, Cadmiums, Magnesiums, Aluminiums und Kupfers, Bleioxyd oder eine Kombination
von Bleioxyd mit Antimontrioxyd und
Triphenylphosphit ; Verbindungen der allgemeinen
Formel : M [Al (OR) 4] worin M ein Alkalimetall, z. B. Lithium, Natrium oder Kalium
und R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. R kann sich von einem
niederen aliphatischen Alkohol, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-,
Isobutyl-oder n-Amylalkohol herleiten, eine Mischung aus Lithiumhydrid und einem
glykollöslichen organischen Salz des Cadmiums, Magnesiums oder Zinks.
-
Die Reaktion kann in Gegenwart oder-vorzugsweise-in Abwesenheit eines
Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise
inerte,
hochsiedende Verbindungen, wie Diphenyläther, Diphenyl-, Toluylsulfonmischungen,
chloriertes Naphthalin und chloriertes Diphenyl, in Betracht.
-
Sauerstoff und Feuchtigkeit sind in sämtlichen Stufen der Kondensationsreaktion
auszuschließen, andernfalls treten beim Endprodukt Verfärbungen, niedrige Molekulargewichte
und Unlöslichkeit auf.
-
Die inerte Atmosphäre wird zweckmäßigerweise mit Stickstoff, Wasserstoff
oder Helium aufgebaut.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyester können durch bekannte
Schmelzextrusions- (Spritz)-Verfahren zu Fäden oder Filmen verarbeitet werden.
-
Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand von Beispielen näher
beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht.
-
Beispiel 1 Zu 143, 2 Teilen p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester
und 82 Teilen Diäthylhomopinat wurden 109, 2 Teile Äthylenglykol gegeben. Die Reaktionsteilnehmer
wurden unter Umrühren auf 160 bis 180°C unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck
und in Anwesenhiet von 0, 05 Teilen Lithiumhydrid, 0, 1 Teil Zinkacetat und 0, 1
Teil Manganoacetat erhitzt, wobei Äthanol abdestillierte. Die Reaktion war nach
einer Dauer von 3 Stunden abgeschlossen. Anschließend wurde die Temperatur während
einer Stunde auf 260°C gebracht und der Druck während der beiden folgenden Stunden
allmählich auf 0, 4 mm Hg gesenkt.
-
Das Erhitzen wurde unter diesen Bedingungen weitere 3 Stunden fortgeführt.
Das so erhaltene Polymischkondensat stellte eine weiße opake feste Masse dar, deren
Grenzviskosität bei Raumtemperatur in einer 40°l0 Phenol und 60°/o Tetrachloräthan
enthaltenden
Lösung bei 0, 5 bis 0, 6 lag. Der Schmelzpunkt der Kristalle lag bei
239°C. Das Polymischkondensat ließ sich zu transparenten, flexiblen Filmen verarbeiten
und eignete sich auch zur Herstellung von Fasern und anderen Formkörpern.
-
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 71, 5 Teilen p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester,
143, 5 Teilen Diäthylhomopinat und 109, 2 Teilen Äthylenglykol wurde wie im Beispiel
1 kondensiert. Das Polymischkondensat stellte eine gummiartige feste Masse dar,
deren Grenzviskosität bei Raumtemperatur in einer 40"/o Phenol und 60°/o Tetrachloräthan
enthaltenden Lösung bei 0, 5 bis 0, 6 lag. Es ließ sich ohne weiteres zu transparenten
gummiartigen Fasern und Filmen verarbeiten.
-
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 119, 3 Teilen p, p'-Diphenyldicarbonsäureäthylester,
96,9 Teilen Diäthylpinat und 109,2 Teilen Äthylenglykol wurde unter Umrühren in
Anwesenheit von 0, 1 Teil Zinkacetat und 0, 1 Teil Manganoacetat auf 190°C erhitzt.
Die Entwicklung von Äthanol war innerhalb von etwa 4 Stunden abgeschlossen. Anschließend
wurde die Temperatur während einer Dauer von 1 Stunde auf 275°C erhitzt und der
Druck während der Dauer von 1 Stunde allmählich auf 0, 2 mm Hg gesenkt. Das Erhitzen
wurde anschließend weitere 5 Stunden fortgeführt.
-
Der Schmelzpunkt der Kristalle des Polymischkondensates lag bei 213°C.
Das Polymischkondensat ließ sich nach dem bekannten Extrusionsverfahren zu Fasern,
Rohren, Stäben und Filmen verarbeiten.
-
Beispiel 4 Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen. Die beiden monomeren
Ester wurden jedoch in den nachstehend in Molprozent angegebenen Mengen verwendet
: Tabelle I Katalysatoren : Gemisch aus 50 : 50 Gewichtsprozent Zinkacetat + Manganoacetat
| Versuch Nr. |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 |
| Molprozent |
| p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester.. 90 80 75 1 70, 65
60 1 50 ; 40'30 20 ! lo |
| Molprozent |
| Diäthylpinat ..................... 10 20 25 30 35 40 50 60
70 80 90 |
| Kristallschmelzpunkt ............. 341 337 324 313 273 238
213 171 gummiartig |
Beispiel 5 Es wurde gleichfalls wie im Beispiel l vorgegangen. Die beiden monomeren
Ester wurden in den nachstehend in Molprozent angegebenen Mengen verwendet : Tabelle
II Katalysatoren : Gemisch aus 20 : 40 : 40 Gewichtsprozent Lithiumhydrid + Zinkacetat
+ Manganoacetat
| Versuch Nr. |
| 1 2 3 4 5 |
| Molprozent |
| p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester............ 90 i 70
60 40 20 |
| Molprozent |
| Diäthylhomopinat ................. 10 30 40 60 80 |
| Kristallschmelzpunkt ............. 346 314 239 173 gummiartig |
Beispiel 6 Ein mit einem Ausgangsrohr, einem wassergekühlten Kondensator
und einer wassergekühlten Vorlage ausgestattetes Polykondensationsgefäß wurde mit
16, 71 g (0, 056 Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 4, 81 g (0, 024 Mol)
Hexahydroterephthalsäuredimethylester und 10, 92 g (0, 176 Mol) Äthylenglykol beschickt.
-
Dieser Mischung wurden 0, 01 g Zinkacetat, 0, 01 g Manganoacetat und
0, 005 g Lithiumhydrid als Katalysatormischung für die Umesterung sowie ein Siedekügelchen
zugefügt. Das Polykondensationsgefäß wurde evakuiert und vor dem Erhitzen viermal
mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült. Anschließend wurde rasch auf 190°C erhitzt,
wobei die Reaktionsteilnehmer unter heftiger Entwicklung von Alkoholen schmolzen.
-
Die Umesterung wurde bei 190°C während 4 Stunden ausgeführt. Es wurden
dabei leicht bewegliche klare Flüssigkeiten erhalten, die sich bei Abkühlung zu
weißen opaken Massen verfestigen. Das Reaktionsgefäß wurde während einer Stunde
allmählich auf 250° C erhitzt, wobei Äthylenglykol abdestillierte.
-
Die Polykondensationstemperatur wurde bei 250°C gehalten, während
der Druck im Laufe einer Stunde allmählich auf weniger als 1 mm Hg gesenkt wurde.
-
Die Polykondensation wurde unter diesen Bedingungen weitere 4 Stunden
lang fortgeführt. Das erhaltene Polymischkondensat stellte nach Abkühlung eine glänzendweiße
opake Masse dar, deren Schmelzpunkt bei 319°C lag und bei dem Doppelbrechung vorlag.
-
Beispiel 7 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde ein Gemisch
aus 14, 32g (0, 048 Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester 6, 41 g (0, 032Mol)
Hexahydroterephthalsäuredimethylester und 10, 92 g (0, 176 Mol) Äthylenglykol kondensiert.
Das erhaltene Polymischkondensat stellte nach Abkühlung eine glänzendweiße, opake
harte Masse dar und besaß einen Schmelzpunkt von 306 °C, bei dem Doppelbrechung
vorlag.
-
Beispiel 8 Nach Beispiel 6 wurde ein Gemisch aus 11, 93 g (0, 04
Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 8, 01 g (0, 04 Mol) Hexahydroterephthalsäuredimethylester
und 10, 92 g (0, 176 Mol) Äthylenglykol kondensiert. Das erhaltene Polymischkondensat
stellte eine viskose fleischfarbene Flüssigkeit dar, die sich bei Abkühlung zu einer
weißlichen opaken harten Masse verfestigte. Das Polymischkondensat besaß einen Schmelzpunkt
von 227°C, bei dem Doppelbrechung vorlag. Es ließ sich zu Fasern und transparenten
flexiblen Filmen verarbeiten, die nach der Orientierung verhältnismäßig druck-und
reißfest waren.
-
Beispiel 9 Gemäß Beispiel 6 wurde ein Gemisch aus 9, 54 g (0, 032
Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 9, 61 g (0, 048 Mol) Hexahydroterephthalsäuredimethylester
und 10, 92 g (0, 176 Mol) Äthylenglykol kondensiert. Das erhaltene Polymischkondensat
stellte eine mäßig viskose, helle gelbbräunliche Flüssigkeit dar, die sich bei Abkühlung
zu einer glänzendweißen opaken harten Masse verfestigt. Das Polymischkondensat besaß
einen Schmelzpunkt von 189°C, bei dem Doppelbrechung vorlag. Es ließ sich zu Fasern
und transparenten flexiblen Filmen verarbeiten, die
nach der Orientierung eine gute
Zug-und Druckfestigkeit besaßen.
-
Beispiel 10 Nach Beispiel 6 wurde ein Gemisch aus 7, 16 g (0, 024
Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 11, 21 g (0, 056 Mol) Hexahydroterephthalsäuredimethylester
und 10, 92g (0, 176 Mol) Äthylenglykol kondensiert. Das erhaltene Polymischkondensat
stellte eine viskose helle zitronenfarbene Flüssigkeit dar, die sich bei Abkühlung
zu einer hellgelben transparenten Masse verfestigte. Das Polymischkondensat besaß
einen Schmelzpunkt von 119° C bei dem Doppelbrechung vorlag. Es ließ sich zu Fasern
und transparenten flexiblen Filmen verarbeiten.
-
Beispiel 11 Beispiel 6 wurden mit dem Unterschied wiederholt, daß
4, 77 g (0, 016 Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester und 12, 81 g (0, 064
Mol) Hexahydroterephthalsäuredimethylester eingesetzt wurden und daß man nach beendeter
Druckerniedrigung noch 5 statt 4 Stunden erhitzte. Das erhaltene Polymischkondensat
stellte eine helle viskose zitronenfarbene Flüssigkeit dar, die sich bei Abkühlung
zu einer hellgelben, halbtransparenten Masse verfestigte. Das Polymischkondensat
besaß einen Schmelzpunkt von 113°C, bei dem Doppelbrechung vorlag. Es ließ sich
zu Fasern und transparenten flexiblen Filmen verarbeiten.
-
Beispiel 12 Ein mit einem Ausgangsrohr, einem wassergekühlten Kondensator
und einer wassergekühlten Vorlage ausgestattetes Polykondensationsgefäß wurde mit
16, 11 g (0, 054 Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 1, 45 g (0, 006 Mol)
Diäthylpinat und 14, 0 g (0, 132 Mol) Diäthylenglykol beschickt. Dieser Mischung
wurden 0, 01 g Zinkacetat, 0, 01 g Manganoacetat und 0, 005 g Lithiumhydrid als
Katalysatormischung für die Umesterung sowie ein Siedekügelchen zugegeben. Das Polykondensationsgefäß
wurde evakuiert und vor dem Erhitzen viermal mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült.
Anschließend wurde rasch auf 180°C erhitzt, wobei die Reaktionsteilnehmer unter
heftiger Entwicklung von Athanol schmolzen.
-
Diese Temperatur wurde 4 Stunden aufrechterhalten.
-
Es wurde dabei eine leicht bewegliche klare Flüssigkeit erhalten,
die sich bei Abkühlung zu weißen opaken Massen verfestigte. Das Reaktionsgefäß wurde
während einer Stunde allmählich auf 270°C erhitzt. Die Polykondensationstemperatur
wurde bei 270° C gehalten, während der Druck im Laufe einer Stunde allmählich auf
weniger als 1 mm Hg gesenkt wurde.
-
Die Polykondensation wurde unter diesen Bedingungen weitere 4 Stunden
fortgeführt. Das erhaltene Polymischkondensat stellte eine viskose, glänzende Flüssigkeit
dar, die sich bei Abkühlung zu einer glänzenden opaken harten Masse verfestigte.
Es besaß einen Schmelzpunkt von 155°C, bei dem Doppelbrechung vorlag. Es ließ sich
zu Fasern und transparenten flexiblen Filmen verarbeiten, die nach der Orientierung
eine gute Zug-und Druckfestigkeit besaßen.
-
Beispiel 13 Beispiel 12 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß
als Ausgangsstoffe 14, 32 g (0, 048 Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester,
2, 91 g (0, 012 Mol)
Diäthylpinat und 15, 60 g (0, 132 Mol) Hexamethylenglykol
verwendet wurden und daß nach beendigter Druckerniedrigung noch 5 statt 4 Stunden
erhitzt wurde. Das erhaltene Polykondensat stellte eine viskose klare Flüssigkeit
dar, die sich bei Abkühlung zu einer weißen opaken Masse verfestigte. Das Polymischkondensat
besaß einen Schmelzpunkt von 1950 C, bei dem Doppelbrechung vorlag. Es ließ sich
zu Fasern und transparenten flexiblen Filmen verarbeiten, die nach der Orientierung
eine gute Zug-und Druckfestigkeit besaßen.
-
Beispiel 14 Nach Beispiel 13 wurde ein Gemisch aus 16, 11 g (0, 054
lVIol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 1, 45 g (0, 006 Mol) Diäthylpinat
und 13, 75 g (0, 132 Mol) Neopentylglykol kondensiert. Das erhaltene Polykondensat
stellte eine gelbbräunliche Flüssigkeit dar, die sich bei Abkühlung zu einer gelbbräunlichen
transparenten Masse verfestigte, deren Erweichungspunkt bei 126°C lag.
-
Beispiel 15 Nach Beispiel 13 wurde ein Gemisch aus 14, 32 g (0, 048
Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 2, 91 g (0, 012 Mol) Diäthylpinat
und 13, 75 g (0, 132Mol) Neopentylglykol kondensiert. Das erhaltene Polykondensat
stellte eine dunkle, gelbbräunliche Flüssigkeit dar, die sich bei Abkühlung zu einer
dunklen gelbbraunen transparenten Masse verfestigte, deren Erweichungspunkt bei
106 °C lag.
-
Beispiel 16 Nach Beispiel 12 wurde ein Gemisch aus 14, 32 g (0, 048
Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 2, 40 g (0, 012 Mol) Hexahydroterephthalsäuredimethylester
und 13, 75 g (0, 132 Mol) Neopentylglykol polykondensiert. Das erhaltene Polykondensat
stellte eine mäßig viskose hellgelbe Flüssigkeit dar, die sich bei Abkühlung zu
einer hellgelben durchscheinenden spröden Masse verfestigte, deren Erweichungspunkt
bei 122 bis 126°C lag.
-
Beispiel 17 Ein mit einem Ausgangsrohr, einem wassergekühlten Kondensator
und einer wassergekühlten Vorlage ausgestattetes Polykondensationsgefäß wurde mit
12, 53 g (0, 042 Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 3, 60 g (0, 018 Mol)
Hexahydroterephthalsäuredimethylester und 15, 60 g (0, 132 Mol) Hexamethylenglykol
beschickt. Dieser Mischung wurden 0, 01 g Zinkacetat, 0, 01 g Manganoacetat und
0, 005 g Lithiumhydrid als Katalysatormischung für die Umesterung sowie ein Siedekügelchen
zugegeben. Das Polykondensationsgefäß wurde evakuiert und vor dem Erhitzen viermal
mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült. Anschließend wurde rasch auf 190°C erhitzt,
wobei die Reaktionsteilnehmer unter heftiger Entwicklung von Alkoholen schmolzen.
Diese Temperatur wurde 4 Stunden gehalten. Es wurden dabei leicht bewegliche klare
Flüssigkeiten erhalten, die sich bei Abkühlung zu weißen, opaken Massen verfestigten.
-
Das Reaktionsgefäß wurde während einer Stunde allmählich auf 270°C
erhitzt. Die Polykondensationstemperatur wurde bei 270°C gehalten, während der Druck
im Laufe einer Stunde allmählich auf weniger
als I mm Hg gesenkt wurde. Die Polykondensation
wurde unter diesen Bedingungen weitere 4 Stunden fortgeführt. Das erhaltene Polykondensat
stellte eine viskose helle gelbbräunliche Flüssigkeit dar, die sich bei Abkühlung
zu einer glänzendweißen opaken harten Masse verfestigte. Das Polymischkondensat
besaß einen Schmelzpunkt von 178°C, bei dem Doppelbrechung vorlag. Es ließ sich
zu Fasern und transparenten flexiblen Filmen von guter Festigkeit verarbeiten.
-
Beispiel 18 Das im Beispiel 6 genannte Reaktionsgefäß wurde mit einem
Gemisch aus 14, 32 g (0, 048 Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 2, 40
g (0, 012 Mol) Hexahydroterephthalsäuredimethylester und 23, 0 g (0, 132 Mol) Dekamethylenglykol
beschickt. Dieser Mischung wurden 0, 01 g Zinkacetat, 0, 01 g Manganoacetat und
0, 005 g Lithiumhydrid als Katalysatormischung und ein Siedekügelchen zugegeben.
Das Polykondensationsgefäß wurde evakuiert und vor dem Erhitzen dreimal mit sauerstofffreiem
Stickstoff gespült. Anschließend wurde rasch auf 180'C erhitzt, wobei die Reaktionsteilnehmer
unter heftiger Entwicklung von Alkoholen schmolzen. Diese Temperatur wurde 3 Stunden
aufrechterhalten. Es wurden dabei leicht bewegliche klare Flüssigkeiten erhalten,
die sich bei Abkühlung zu weißen, opaken Massen verfestigten. Das Reaktionsgefäß
wurde während einer Stunde allmählich auf 270° C erhitzt. Die Polykondensationstemperatur
wurde bei 270°C gehalten, während der Druck während einer Stunde allmählich auf
weniger als 1 mm gesenkt wurde. Die Polykondensation wurde unter diesen Bedingungen
weitere 4 Stunden fortgeführt. Das erhaltene Polykondensat stellte eine viskose
klare Flüssigkeit dar, die sich bei Abkühlung zu einer weißen opaken harten Masse
verfestigte. Das Polymischkondensat besaß einen Schmelzpunkt von 147°C, bei dem
Doppelbrechung vorlag. Es ließ sich zu Fasern und transparenten flexiblen Filmen
verarbeiten, die nach der Orientierung eine gute Zug-und Druckfestigkeit besaßen.
-
Beispiel 19 Das im Beispiel 6 genannte Reaktionsgefäß wurde mit 14,
32 g (0, 048 Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 2, 40 g (0, 012 Mol)
Hexahydroterephthalsäuredimethylester und 14, 0 g (0, 132 Mol) Diäthylenglykol beschickt.
Dieser Mischung wurden 0, 01 g Zinkacetat, 0, 01 g Manganoacetat und 0, 005 g Lithiumhydrid
sowie ein Siedekügelchen zugegeben.
-
Das Polykondensationsgefäß wurde evakuiert und vor dem Erhitzen dreimal
mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült. Anschließend wurde rasch auf 190°C erhitzt,
wobei die Reaktionsteilnehmer unter heftiger Entwicklung von Alkoholen schmolzen.
Diese Temperatur wurde 4 Stunden aufrechterhalten. Es wurden dabei leicht bewegliche
klare Flüssigkeiten erhalten, die sich bei Abkühlung zu weißen, opaken Massen verfestigten.
Das Reaktionsgefäß wurde während einer Stunde allmählich auf 270°C erhitzt. Die
Polykondensationstemperatur wurde bei 270°C gehalten, während der Druck während
einer Stunde allmählich auf weniger als 1 mm Hg gesenkt wurde. Die Polykondensation
wurde unter diesen Bedingungen weitere 5 Stunden fortgeführt. Das erhaltene Polykondensat
stellte eine stark viskose, helle gelbbräunliche Flüssigkeit
dar,
die sich bei Abkühlung zu einer glänzendweißen opaken harten Masse verfestigte.
Das Polymischkondensat besaß einen Schmelzpunkt von 108° C, bei dem Doppelbrechung
vorlag. Es ließ sich zu Fasern und transparenten flexiblen Filmen verarbeiten, die
nach der Orientierung eine gute Zug-und Druckfestigkeit besaßen.
-
Beispiel 20 Nach Beispiel 6 wurde ein Gemisch aus 2, 39 g (0, 008
Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 14, 42 g (0, 072 Mol) Hexahydroterephthalsäuredimethylester
und 10, 92g (0, 176 Mol) Äthylenglykol polykondensiert. Das erhaltene Polymischkondensat
stellte eine viskose zitronengelbe Flüssigkeit dar, die sich bei Abkühlung zu einer
zitronengelben opaken halbtransparenten, mäßig klebrigen Masse verfestigte.
-
Das Polymischkondensat besaß einen Schmelzpunkt von 74°C, bei dem
Doppelbrechung vorlag. Es ließ sich zu Fasern und transparenten flexiblen Filmen
verarbeiten.
-
Beispiel 21 Das im Beispiel 6 genannte Polykondensationsgefäß wurde
mit 11, 93 g (0, 04 Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 8, 57 g (0, 04
Mol) Dimethylester der Bicyclo- [2, 2, 1]-heptan-2, 3-dicarbonsäure und 10, 92 g
(0, 176 Mol) Äthylenglykol beschickt. Dieser Mischung wurden 0, 01 g Zinkacetat
und 0, 01 g Manganoacetat als Katalysatormischung sowie ein Siedekügelchen zugegeben.
Das Polykondensationsgefäß wurde evakuiert und vor dem Erhitzen dreimal mit sauerstofffreiem
Stickstoff gespült. Anschließend wurde rasch auf 190°C erhitzt, wobei die Reaktionsteilnehmer
unter heftiger Entwicklung von Alkoholen schmolzen.
-
Die Temperatur von 190°C wurde 4 Stunden aufrechterhalten. Es wurden
dabei leicht bewegliche klare Flüssigkeiten erhalten, die sich bei Abkühlung zu
weißen opaken Massen verfestigten. Das Reaktionsgefäß wurde während einer Stunde
allmählich auf 220°C erhitzt, wobei Äthylenglykol abdestillierte.
-
Die Polykondensationstemperatur wurde bei 220°C gehalten, während
der Druck während einer Dauer von einer Stunde allmählich auf weniger als 1 mm gesenkt
wurde. Die Polykondensation wurde unter diesen Bedingungen weitere 4 Stunden fortgeführt.
-
Das erhaltene Polymischkondensat stellte eine helle Flüssigkeit dar,
die sich zu einer weißen durchscheinenden Masse verfestigte.
-
Beispiel 22 Das im Beispiel 6 genannte Polykondensationsgefäß wurde
mit 14, 32 g (0, 048 Mol) p, p'-Diphenyldicarbonsäurediäthylester, 2, 40 g (0, 012
Mol) Hexahydroterephthalsäuredimethylester und 19, 82 g (0, 132 Mol) Triäthylenglykol
beschickt. Dieser Mischung wurden 0, 01 g Zinkacetat, 0, 01 g Manganoacetat und
0, 005 g Lithiumhydrid als Katalysatormischung sowie ein Siedekügelchen zugegeben.
Das Polykondensationsgefäß wurde evakuiert und vor dem Erhitzen dreimal mit sauerstofffreiem
Stickstoff gespült. Anschließend wurde rasch auf 190°C erhitzt, wobei die Reaktionsteilnehmer
unter heftiger Entwicklung von Alkoholen schmolzen. Die Temperatur von 190° C wurde
4 Stunden aufrechterhalten. Es wurden dabei leicht bewegliche klare Flüssigkeiten
erhalten, die sich bei Abkühlung zu weißen opaken Massen verfestigten.
-
Das Reaktionsgefäß wurde während einer Stunde allmählich auf 270°C
erhitzt. Die Polykondensationstemperatur wurde bei 270°C gehalten, während der Druck
während einer Stunde allmählich auf weniger als 1 mm Hg gesenkt wurde. Die Polykondensation
wurde unter diesen Bedingungen weitere 5 Stunden fortgeführt. Das erhaltene Polymischkondensat
stellte eine stark viskose bernsteinfarbene Flüssigkeit dar, die sich bei Abkühlung
zu einer bernsteinfarbenen transparenten Masse verfestigte. Das Polymischkondensat
besaß einen Erweichungspunkt von 50°C und ließ sich zu Fasern und transparenten
flexiblen Filmen verarbeiten, die nach der Orientierung verhältnismäßig druck-und
reißfest waren. Aus diesen Polymischkondensaten hergestellte Filme besaßen eine
außerordentlich gute Haftfähigkeit auf Glas und Metallen. Die mit einem derartigen
Überzug versehenen dünnen Metallgegenstände konnten wiederholt gebogen werden, ohne
daß sich in dem Filmüberzug schadhafte Stellen zeigten.