AT395431B

AT395431B - Geformter koerper aus aromatischen polyestern

Info

Publication number: AT395431B
Application number: AT0022190A
Authority: AT
Original assignee: Isonova Tech Innovat Gmbh
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1992-12-28
Also published as: US5321125A; ATA22190A; US5102974A

Description

AT 395 431B

Die Erfindung betrifft einen geformten Körper, der im wesentlichen aus einem oder mehreren aromatischen Polyester(n), hergestellt auf Basis von Diphenolen und Phthalsäurehalogeniden, besteht.

Geformte Körper dieser Art sind z. B. aus derJP-A-52096670 bekannt, in der poröse Sinterkörper beschrieben sind, welche z. B. bei Preßdriicken von 80 N/cnr bzw. 150 N/cm^ hergestellt werden. Ferner sind aus der DE-OS 5 2744614thermoplastischeCopolyesterauf Basis vonaromatischenDicarbonsäurenundunsubstituiertenDiphenolen bekannt, bei denen zum Zwecke der Erniedrigung der Schmelzviskosität lineare oder verzweigte aliphatische Dicarbonsäuren einkondensiert werden, wobei die Werte der Glasübergangspunkte (TQ-Werte) jeweils unter 180 °C liegen; als mögliche Verarbeitungsart zu geformten Körpern wird ein Sinterverfahren erwähnt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, kompakte geformte Körper anzugeben, die z. B. aus Polyester 10 bestehen, wie in den EP-PS 64971 und 64972 bekannt sind. Dies geschah bisher im wesentlichen durch Herstellung von Folien, und zwar in Form von aus einer Polyesterlösung durch einen Gießprozeß hergestellten Folien. Der in der EP-PS 64971 beschriebene Polyester ist dabei einer auf Basis von l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-l-phenyläthan, der wie gefunden wurde, sich durch Extrusion oder Spritzguß wegen der dabei notwendigen hohen Prozeßtemperaturen von 330 bis 400 °C nur schwer veraibeiten läßt, während der aus der EP-PS 64972bekannte Polyester auf Basis von 9,9-15 Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren überhaupt keinen Schmelzbereich hat, sondern sich bei einer erhöhten Temperatur von etwa 400 °C thermisch zu zersetzen beginnt.

Diese Aufgabe wird in dem erfindungsgemäßen Körper der eingangs der Beschreibung genannten Art gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen Sinterkörper mit einem oder mehreren mittels DSC gemessenen Glasübergangspunkt(en) im Bereich zwischen 220 und 400 °C und eine Zugfestigkeit nach DIN 53455 von größer 20 als 40 N/mm , vorteilhaft aber von größer als 60 N/mm^, aufweist und daß der oder die aromatischen Polyester solche auf Basis von einem oder mehreren Diphenolen der Formel 25

0H

HO 30 35 40 wobei R ein bifunktioneller, mindestens einen aromatischen oder cycloaliphatischen Ring enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht der erfindungsgemäße Sinterkörper im wesentlichen aus einem aromatischen Polyester auf Basis von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren als Diphenol. Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Sinterkörpers besteht dieser im wesentlichen aus einem aromatischen Polyester auf Basis von l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-l-phenyläthan und weist eine Zugfestigkeit nach DIN 53455 von größer als 50 N/mm^, insbesondere aber von größer als 70 N/mm^, auf. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Die gemäß diesen Beispielen hergestellten Sinterkörper bestehen aus aromatischen Polyestem, wie sie in den EP-PS 64971 und 64972 beschrieben sind, und zwar 1. Aromatischer Polyester auf Basis von l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-l-phenyläthan und Phthalsäurechlorid (iso/tere: 50/50), nachstehend als CPE bezeichnet 45 2. Aromatischer Polyester auf Basis von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren und Pththalsäurechlorid (iso/tere: 50/50), nachstehend als FPE bezeichnet. 50 Zur Herstellung der Sinterkörper wird von den bei der Synthese in Pulverform anfallenden Polyestem ausgegangen, die ein mittleres Molekuargewicht MW von 50.000 bis 1,200.000 aufweisen, was etwa einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,5 bis 3,8 dl/g, (gemessen wie in den vorgenannten europäischen Patentschriften angegeben) entspricht Aus dem bei der Synthese anfallenden Polyesterpulver werden die Siebfraktionen mit Teilchengrößen kleiner als 600 pm, vorteilhaft aber zwischen 50 und 400 μτη eingesetzt 55 Diese Pulverfraktionen zeigen durch die geringen Partikelgrößen eine gute Sinteraktivität. Durch Wegfall der feinsten Fraktionen wird aber erreicht, daß die Schüttdichte nicht zu klein wird, was für die Preßtechnologie ungünstig wäre. -2-

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Nachstehend sei die Herstellung eines Sinterkörpers aus CPE durch einen sogenannten Drucksinterprozeß näher beschrieben.

Zur Herstellung des plattenförmigen Sinterkörpers mit den Abmessungen 200 x 220 x 4 mm kommt eine beheizbare Form zum Einsatz. Nach einem Voiheizen der Form auf 150 °C wird das zuvor bei einer Temperatur von 150 °C während mehreren Stunden in einem Väkuumofen getrocknete CPE-Pulver in entsprechender Menge als Schüttung einer Dichte von 0,35 g/cm^ in den Formraum der unteren Formhälfte eingebracht und die Form durch Aufsetzen der in den Formraum eintauchenden oberen Formhälfte geschlossen. Die Form wird nun in eine Presse gebracht und das CPE-Pulver mit einem Preßdruck von 5000 N/cnrkomprimiert, die Form langsam, d. h. mit einer Aufheizrate von ca. 2 °C/min auf 270 °C aufgeheizt und diese Temperatur während ca. 60 min gehalten. Anschließend wird die Form mit einer Rate von ca. 1 °C/min bis auf230 eC abgekühlt, dann der Preßdruck auf einen geringen Wert von etwa 20 N/cm^, der nur mehr einen guten Wärmeableitkontakt sicherstellen soll, reduziert, wonach die Form weit» bis auf 50 °C abgekühlt und der fertige Sinterkörper dann aus der Form ausgebracht wird. Der so erhaltene Sinterkörper hat einen nach ASTM D 3418-82bestimmten Glasumwandlungspunkt von 250 °C und eine Dichte von 1.21 g/cnA

In gleicher Weise konnten auch Sinterkörper aus FPE-Pulver hergestellt werden. Zum Unterschied zur CPE-Sinterkörperherstellung wurde bei FPE mit einer Haltetemperatur von 330 °C gearbeitet, die Druckentlastung beim Abkühlen erfolgte bei 290 °C. Der so erhaltene FPE-Sinterkörper hat einen Glasumwandlungspunkt von 325 °C und eine Dichte von 1.22 g/cm^.

Die Sinterkörper aus CPE bzw. FPE haben eine bemsteinartige Färbung und sind gegen Alkanoie, Öle, und Fette beständig.

Wie eingangs der Beschreibung schon erwähnt, erfährt der Polyester beim Sintern eine Vernetzung:

Aus CPE undFPE mit jeweils einem mittleren MolekulargewichtMW=ca. 500.000 werden eine gegossene Folie und ein Sinterkörper hergestellt. Nach dem Wiederauflösen des Folien- bzw. Sinterkörpermaterials zeigte das Folienmaterial weiter ein Molekulargewicht MW = 500.000, während die des Sinterkörpermaterials auf einen Wett MW = 50.000 abgesunken war. Im Gegensatz zu dem, was man annehmen könnte, nämlich, daß aufgrund des nun niedrigeren Molekulargewichts des Sinterkörpers seine Beständigkeit gegen Lösungsmittel ebenfalls niedriger ist, weist der Sinterkörper eine gegenüber dem Folienmaterial erhöhte Beständigkeit gegen bestimmte Lösungsmittel auf. Z. B. hat sich gezeigt, daß bei einer 90-stündigen Lagerung in Tetrachlorkohlenstoff bei CPE die Folie etwa das 2-fache an Lösungsmittel aufnimmt als der Sinterkörper, bei FPE aber gar das 9-fache.

In der Folge sei ein nun verbessertes Verfahren zur Sinterherstellung beschrieben. Bei diesem Verfahren kommt eine Form zum Einsatz, die nicht selbstheizbar, ab» dafür unter Druck veniegelbar ist. Die Form wird nach dem Füllen mit dem Polyesterpulver (CPE bzw. FPE) in eine Presse gebracht, wo das Preßgut auf ca. 10.000 N/cm^ komprimiert und die Form unter Druck verriegelt wird, so daß auch nach dem Ausbringen der Form aus der Presse die beiden Formhälften auf das Preßgut weit» einen hohen Druck ausüben. Die Form wird dann in einem Ofen langsam, d. h. mit einer Aufheizrate von 27min auf270 °C (bei CPE) bzw. auf330 °C (bei FPE) aufgeheizt und für die Herstellung ein» Sinterplatte von 4 mm Dicke diese Temperaturen während 60 min gehalten. Danach wird die Ofenheizung abgeschaltet und die Form abkühlen gelassen. Nach Erreichen ein» Temperatur von 20 °C unterhalb des jeweiligen Glasumwandlungspunktes wird die Form dann außerhalb des Ofens bis auf eine Temperatur von 50 °C weitergekühlt, und danach der fertige Sinterkörper entnommen.

Bei der Herstellung d» Sinterkörper ist es wichtig, die Form langsam aufzuheizen bzw. abzukühlen. Die zulässigen Aufheiz- und Kühlraten sind dabei umso kleiner, je größer die Dicke des herzustellenden Sinterkörpers ist Ähnliches gilt auch für die erforderlichen Haltezeiten für die maximale Formtemperatur. Als Faustregel gilt, daß die Haltezeit etwa 15 min/mm Sinterkörperdicke betragen soll.

In den nachstehenden Tabellen sind einige wesentliche Eigenschaften der wie vorstehend beschrieben hergestellten Sinterkörper aus CPE bzw. FPE aufgelistet: 1. Mechanische Eigenschaften fbei Raumtemperatur, nach DIN-Normen)

Eigenschaft Einheit CPE max. FPE max. Zugfestigkeit N/mm^ 87 72 Reißdehnung % 9 9,4 4,2 E.Modul (Zugvers.) N/mnr 2500 2800 -3-

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Fortsetzung

Eigenschaft Einheit CPE max. FPE max. Biegefestigkeit N/mm^ 125 123 E-Modul (Biegevers.) N/mm^ 2550 2780 Härte Rockwell M 104 117 Shore D 88 91 2. Tribolorische Eigenschaften:

Gemessen auf Stift-Scheibe-Priifgerät, nach DIN 31680. Scheibe aus Wälzlagerstahl mit Oberflächenrauhigkeit

Ry= 2 um.

Einheit CPE FPE max. max. Reibzahl 0,8 0,8 Verschleißkoeffizient mm/NnP 3.5.10'6 19,0.10*6 3. Thermische Eigenschaften

Einheit CPE FPE Methode

Glasübeigangspunkt Formbeständigkeit in der Wärme °C 250 325 DSC (Methode A) °C K-1 217,5 307 TMA Linearer Ausdehnungskoeff. 75.10"6 70. IO'6 TMA Wärmeleitfähigkeit W/mK 0,19 0,25 4. Elektrische Eigenschaften

Eigenschaft Einheit Vorbehandlung

CPE FPE

Dicke Wert Dicke Wert (mm) (mm)

Dielektrizitätszahl -Klimalagerung C48h/23°C/50% 3,68 4,55 bei 1 MHz -Wasserlagerang D24h/23°C 3,03 4,13 -4-

Claims

AT 395 431B Fortsetzung Eigenschaft Einheit Vorbehandlung CPE FPE Dicke Wert Dicke Wert (mm) (mm) DieLVerlustfaktor bei 1 MHz -Klimalagerung C48h/23°C/50% 18,7.10';) 16.4.10*3 -Wasserlagerung D24h/23°C 23,2. ΙΟ'3 17.5.10'3 Durchgangswiderstand Ohm -Klimalagerung C48/23°C/50% 3,25 2.101^ 3,97 1.101^
5. Hygroskopische Eigenschaften Eigenschaft Einheit CPE FPE Wasseraufnahme (Lagerung in Wasser 23 °C, 24 h) % 0,20 0,25 Hygrosk. Ausdehnungskoeff. 1/%RH " 9,0.10'°
6. Brandeigenschaften Sauerstoffindex: CPE 33,5% FPE 40,0% Die beschriebenen Sinterkörper dienen im allgemeinen als Halbfertigteile oder vorgeformte Bauteilrohlinge, aus denen dann die gewünschten Körper durch eine übliche mechanische spanabhebende Bearbeitung hergestellt werden. PATENTANSPRÜCHE 1. GeformterKöiper, bestehend im wesentlichen auseinem oder mehreren aromatischen Polyester(n), hergesteiltauf Basis von Diphenolen und Phthalsäurehalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Sinterkörper mit einem oder mehreren mittels DSC gemessenen Glasübergangspunkt(en) im Bereich zwischen 220 und 400 °C und eine Zugfestigkeit nach DIN 53455 von größer als 40 N/mm , vorteilhaft aber von größer als 60 N/mm2, aufweist und daß der oder die aromatischen Polyester solche auf Basis von einem oder mehreren Diphenolen der Formel HO 0H -5- AT 395 431B sind, wobei R ein bifunktioneller, mindestens einen aromatischen oder cycloaliphatischen Ring enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist 2. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem aromatischen Polyester auf Basis von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren als Diphenol besteht. 3. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem aromatischen Polyester auf Basis von l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-l-phenyläthan besteht und eine Zugfestigkeit nach DIN 53455 von größer als 50 N/mm , insbesondere von größer als 70 N/mm , aufweist -6-