DE2323096C2 - Geformter Feuerfestgegenstand und ein Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Geformter Feuerfestgegenstand und ein Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft einen geformten Feuerfestgegenstand mit minimaler Abmessungsschrumpfung des im Anspruch 1 angegebenen Aufbaus sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Feuerfestgegenstandes. Derartige Feuerfestgegenstände sind als präzisionsgeformte Formkörper für Elektroden mit gleichförmiger hoher Dichte geeignet, die zur Bearbeitung mittels elektrischer Entladung bzw. EDM-Technik dienen und sehr genaue originalgetreue Nachbildungen eines Grundmodells derselben reproduzieren.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines geformten Feuerfestgegenstandes, der eine minimale Abmessungsschrumpfung aufweist und deshalb auch engen Abmessungstoleranzen genüg' Und der hohe Anforderungen an die Oberflächenbeschaffenheit er* füllt. Der Gegenstand soll durchgehend eine gleichmäßige Festigkeit, hohe Dichte und durchgehend gleichmäßige elektrische Eigenschaften haben. Seine Oberfläche soll nicht erst maschinell oder anderweitig bearbeitet werden, um einen präzisionsgeformten Formgegenstand, wie z. B. Elektroden, herzustellen, vielmehr soll die Oberfläche eine ungestörte Matrix des Feuerfestgerüstes, umgeben von Infiltriermittel, aufweisen, ohne ί daß eine Infiltriermittelkonzentrierung in der Oberfläche vorliegt
Zur Lösung der Aufgabe dient der in Anspruch 1 definierte geformte Feuerfestgegenstand und vorzugsweise das in Anspruch 2 angegebene Verfahren zu
ίο seiner Herstellung.
Erfindungsgemäß wird ein gleichmäßig dichter Feuerfestgegenstand mit minimaler Abmessungsschrumpfung, im allgemeinen mit weniger als 2% Abmessungsschrumpfung, zugänglich, der insDesondere
π dort Anwendung findet, wo enge Abmessungstoleranzen erforderlich oder erwünscht sind, z. B. für Gegenstände mit komplizierten oder komplexen Formgestalten und mit Oberflächen von feinem Detail, wie Elektroden zur Bearbeitung mittels elektrischer Entladüngen (EDM). Durch die gleichmäßige Verteilung der durch dai infiitriermiitei gestellten zweiten kontinuierlichen Phase wird eine minimale Gestaltsverzerrung erreicht; hierdurch werden die Nachteile einer ungleichmäßigen Verteilung infolge der Unterschiede zwischen
r> den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Feuerfestmatrix und der Infiltnermatrix umgangen. Diese gleichmäßige Verteilung des Infiltriermittels beseitigt auch das »Ausblühen« auf der Oberfläche und beschränkt Abmessungsänderungen auf ein Mindestmaß. Der
jo Feuerfestgegenstand erhält erfindungsgemäß eine vorteilhafte und reproduzierbare Oberflächenbeschaffenheit.
So weist beispielsweise der infiltrierte Feuerfestkörper, in dem Kupfer das Infiltriermaterial ist. eine
y-> wirksame Elektrodenfläche auf, die bei optischer Vergrößerung eine ungestörte Feuerfestgerüstmatrix, umgeben von der abgekühlten Infiltriermittelrnatrix. zeigt. Unter einem Rasterelektronenmikroskop bei 600facher Vergrößerung zeigt die v. irksame Elektrodenoberfläche zahlreiche Vorsprünge aus Feuerfestteilchen. die von einem löcherigen Netzv/erk aus Infiltriermaterial umgeben sind. Die Oberfläche hat ein flockiges Aussehen und unterscheidet sich hierin von der Oberfläche z. B. eines maschinell bearbeiteten, mit Kupfer infiltrierteti Wolframmaterials, auf der das Metall durch eine Reihe von parallelen Gutschen, Graten oder Linien gestört ist. Die lonenabtastung gemäß der US-PS 34 80 774 zeigt, daß der erfiridungsgemäße Feuerfestgegenstand lediglich Spuren an Infiltriermittel an der Oberfläche enthält, während bei bearbeiteten Oberflächen eine abweichende Konzent; ation des Infiltriermittels an der Oberfläche vorliegt, die durch Verschmieren des Infiltriermittels während der Bearbeitung entsteht. Analog führt auch das Polieren der Oberfläche zu einer Reihe von Kratzern.
die auf gestörtes oder verschmiertes Metall hindeuten.
Der Feuerfestgegenstand der Erfindung ist ein
homogener komplexer infiltrierter Gegensiand. der mindestens 55 Vol.-% einer ersten kontinuierlichen Phase aus untereinander verbundenen multimodalen Feuerfestkörnern aufweist, wobei die größten derselben zweckriiäßigerweise einen Querschnitt von 50 μΐη oder weniger haben, diese Körner untereinander in Form eines Gerüstes an ihren angrenzenden Bel'ührungspunkten verbünden sind, es jedoch keine wahrnehmbare Halsbildung zwischen den benachbarten Körnern der größten Fraktion gibt, wenn man durch ein Licihtmikro' skop betrachtet, und eine zweite kontinuierliche Phase
aus einem infiltrierten Metall oder Metallegierung aufweist, weiche einen Schmelzpunkt haben, der nicht höher als der halbe Schmelzpunkt der am niedrigsten schmelzenden Feuerfestkörner liegt, und das Volumen dieses Gegenstandes einnehmen, welches nicht durch > die untereinander verbundenen Feuerfestkörner eingenommen wird. Der Gegenstand enthält zwei untereinander gemischte Matrices und ist im wesentlichen frei von HohlräurriJn.
Das multimodale Feuerfestmaterial ist ein Gemisch iu aus zwei oder mehr Fraktionen schwerschmelzbarer Pulver mit verschiedenen Größenverteilungen. Die Verwendung solcher multimodaler Pulver führt zu einer höheren Dichte des Feuerfestmaterials in dem Feuerfestgegenstand, der ohne Erhitzen über die erste r. Sinterstufe hinaus geformt wird. Geeignete Feuerfestmaterialien sind Pulver von Metallen, wie Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und Gemische oder Legierungen solcher Metalle. Wenn ein härteres oder abriebfesteres Gerüst benötigt wird, beispielsweise für ein Gießform- _«i gesenk oder eine Matrize, können härtere feuerfeste Materialien verwendet werden, z. B. Metallcarbide, wie Wolframcarbid. Titancarbid und Siliziumcaitiid, oder Metallboride, ein Beispiel ist Titanborid. Wolfram ist das Feuerfestmetall, das allgemein für Elektroden zur 2> Bearbeitung mittels elektrischer Entladung wegen seiner Erosionsfestigkeit während der Bearbeitungsgänge bevorzugt wird. Besonders geeignet sind Feuerfestkörner aus Wolframcarbid.
Die Größen des multimodalen Gemisches liegen in allgemein im Bereich von 50 μΐπ bis Submikrongröße. Es ist zweckmäßig, wenn die Feuerfestkörner kleiner als 45μΐη sind: die besten Pulver enthalten sämtliche Fraktionen kleiner als 15μιη. Im Gemisch mit einer oder mehreren Fraktionen aus relativ großen Pulvern j5 sind eine oder mehrere der feineren Pulverfraktionen in dem multimodalen Gemisch enthalten, wobei die Größe des feineren Pulvers und seine Mengen durch die in dem Feuerfestgerüst gewünschte Dichte des Feuerfestmaterials bestimtnt wird.
Das Gemisch der Feuerfestkörner sollte einen rohen Formkörper bilden, der mindestens 55 Vol.% und vorzugsweise 60 bis 80 Vol.-% Feuerfestkörner enthält und. wenn er auf 900° bis 1400°C erhitzt wird, einen feuerfesten porösen Gegenstand odpr ein Gerüst bilden. das ein Leervolumen hat, welches im wesentlichen gleich dem Volumen des verflüchtigten Bindemittels ist. Die muitimodalen Körner können aus zwei, drei oder mehr Fraktionen zusammengesetzt sein. d. h., sie können bimodal, trimodal, quadrimodal usw. sein, um die gewünschte Dichte zu erreichen. Die Fraktionen haben normalerweise eine relative Größendifferenz von mindestens 20 : 1. Zur Literatur über geeignete multimodale Körner siehe Micromeritics, J. M. Dallavalle, 2. Ausgabe, Pitman Publishing Corp.. New York. New York (1948).
Das multirnodal" Pulver wird erfindungsgemäß mit einer kleinen bis zu 45 Vol.-% reichenden Menge eines geeigneten thermoplastischen Bindemittels gemischt, das ausreicht, um ein gießbares, pastenartiges oder ω plastisches Gemisch zu bilden, wenn das Gemisch erhitzt wird.
Beispiele für solche Bindemittel sind Paraffin, raffiniertes Paraffin von Haushaltsqualität, eine Kombination aus Paraffirt mit einem niedermolekularen Polyäthylen, Gemische, die Öl- oder Stearinsäuren wie auch andere wachsartige Und paraffinische Substanzen enthalten, die die Erweichungs- und Fließeigenschaften von Paraffin haben. Das thermoplastische Bindemittel sollte bei niedrigen Temperaturen schmelzen oder erweichen, z. B. bei weniger als 180° C, zweckmäßigerweise weniger als 120° C, wodurch die Formmasse gute Fließeigenschaften erhält, wenn sie erwärmt wird, bei Raumtemperatur jedoch fest bleibt, so daß ein hieraus geformter Rohkörper einfach und ohne Zusammenbrechen oder Deformation gehandhabt werden kann. Das thermoplastische Bindemittel soll wegbrennen oder sich verflüchtigen, wenn der Rohkörper erhitzt wird, ohne daß innere Drücke auf die Feuerfestgerüstmatrix, die während des Erhitzungsschnttes gebildet wird, hervorgerufen werden. Zu brauchbaren Bindemitteln vgl. US-PS33 51 688.
Das multimodale Feuerfestpulver und thermoplastische Bindemittel werden unter reduziertem Druck in einer Homogenmischvorrichtung warm gemischt, z. B. in einem Sigmablatimischer, wobei die Temperatur ausreichend hoch ist, um das thermoplastische Bindemittel ZM erweichen. Nachdem das ulver-Bindemittel-Gemisch zu einer festen Konsistenz abjekuhit worden ist, kann die feste Masse zwecks einfacher Handhabung und zweckmäßiger Lagerung gemahlen werden, zweckmäßigerweise unter reduziertem Druck, zu einer Korns·-uktur oder freifließenden Konsistenz (einem Pillenstaub). Feine Teilchen sind schwieriger zu handhaben und werden am besten aus dem Pillenstaub ausgesiebt und in den Warmmischschritt zurückgegeben. Es ist nicht immer notwendig, das Gemisch zu Pillenstaub zu mahlen, wenn es die Verarbeitungsvorrichtung zuläßt, das warme Gemisch direkt aus dem Mischer in das elastische Formzeug zu extrudieren, obgleich das Mahlen zu einem Pillenstaub. z. B. mit Durchmessern von etwa ',5 bis 13 mm, die Lagerung und Handhabung erleichiert.
Um eine Gußform zur Ausformung des Pillenstaubs oder warmen palstischen Gemisches in einer gewünschten Gestalt zu erhalten, wird von einem Original eine Nachbildung hergestellt. Das Formzeugma'.eria! wird in einem geeigneten Behälter um das Original gegossen, da^ Formzeugmaterial gehärtet und das Original abgezogen, um eine Gußform zu bilden die im wesentlichen identische Kopien des Originals reproduziert, einschließlich feiner Details und dünner Querschnitte.
Die ausgewählten Formzeugmaterialien sind jene, welche zu einer elastischen oder flexiblen kautschukartigen Form härten und im allgemeinen ein Shore-A-Durometer von etwa 25-50 haben, feine Details des Originalteils ohne bedeutsame Abmessungsänderung reproduzieren, d. h., nicht stärker als 2 Prozent vom Original linear abweichen. Die Formzeugmaterialien sollten licht zersetzt werden, wenn man auf Formungstemperaturen von z. B. 180° C erhitzt, und eine niedrige Härtungstemperatjr, z. B. Raumtemperatur, haben Ein bei hoher Temperatur härtendes Formzeugmateriai erzeugt im allgemeinen eine Gußform mit Abmessungen, die wesentlich verschieden von jenen des Originals sind. Um eine Abmessungskontrolle beizubehalten, ist es gut, wenn das Formzeugmaterial eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit hai. Beispiele für geeignete Formmaterialien sind härtbare Silikon* kautschuke sowie schwachexotherme Urethanharze, Solche Formzeugmrterialien härten zu einer elastischen oder kautschukartigen Form mit geringer Nachhärlüngsschrumpfung.
Die Menge des zur Bildung einer originalgetreuen Gußform verwendeten Formzeugmaterials kann variie-
ren, je nach dem speziell verwendeten Formzeugmalerial und der Gestalt des Originals. Es wurde gefunden, daß etwa 10—14 cm3 des Formzeugmaterials je cm3 des Originals eine Gußform bilden, die die gewünschten flexiblen Eigenschaften behält und auch eine ausreichende Festigkeil hat, um den kleinen hydrostatischen Druck auszuhalten, der vor der Verfestigung des Bindemittels durch die plastische Pulver-Bindemittel-Masse in der Gußform erzeugt wird.
Die nachfolgend diskutierten Formbedingungen ge- i;i statten die Verwendung einer billigen, weichen, elastischen oder kautschukartigen Form, da es keine ünkompensierten Krilfte gibt, wie die durch einen Preßkolben hervorgerufenen, die zur Verzerrung der Form neigen.
Der einzige Druck ist der hydrostatische Druck des plastischen Pulver-Binidemittel-Gemisches in der Gußform, der sehr klein ist und eine vernachlässigbare VerHcrnifig iicFVörrüii. Die ffmucii Füffiiufigsueumgmigen helfen mit, einen präzise ausgeformten Rohkörper >u zu gewährleisten, selbst wenn ein stark verformbares Formzeugmaterial verwendet wird. Außerdem führt die Formungstechnik zu einem ausgeformten Rohkörper mit einer gleichmäßigen Dichte infolge der Fluidität des Pulver-Bindemittel-Gemisches und des homogenen η Druckes, der auf dem Gemisch lastet, während es ausgeformt wird, im Gegensatz zur Ungleichmäßigkeit in der Dichte bei vielen Pulvermetallurgie-Formungstechniken, wo Gegenstände unter bedeutenden Drükken in verhältnismäßig unverformbaren oder starren μ Gußformen ausgeformt werden.
Das Pulver-Bindemittel-Gemisch oder der weichgemachte Pillenstaub wird in eine Auspreßvorrichtung, die ein wenig erwärmt ist. z.B. 10-200C oder höher oberhalb des Erweichungspunktes der Bindemittelkom- s=> ponente. und dann in die erhitzte elastische Gußform gegeben, während die Form in Vibration versetzt wird und unter reduziertem Druck steht. Durch die Wahl der richtigen Größenverteilung des multimodalen Pulvers und eines geeigneten thermoplastischen Bindemittels ist die Beschaffenheit des Pulvers und Bindemittels derart, daß — wenn man über den Schmelzpunkt dieses Bindemittels erhitzt — das Gemisch bei nur geringer Vibration ausgeformt werden kann, um die Entfernung von Lufttaschen oder Gasblasen sicherzustellen und jede Neigung des weichgemachten Gemisches zum Festhaften an den Formzeugwänden auszuschalten.
Nach dem Füllen der erhitzten, evakuierten, vibrierenden, elastischen Gußform wird die gefüllte Form in eine Kammer gesetzt, wo ein isostatischer Druck von OM- 1.03 N/mm2 iuf dem Formzeug und seinem Inhalt lastet während der Inhalt sich noch auf einer Temperatur oberhalb der Verfestigungstemperatur des thermoplastischen Bindemittels befindet Dieses isostatische Pressen eliminiert oder entfernt kondensierbare Dampfblasen aus dem Inhalt des Formzeugs, welche bei dem Vakuumformursgsschritt auftreten können, und gewährleistet daß das ausgeformte Teil strukturell homogen und gleichmäßig dicht ist.
Der ausgeformte Rohkörper wird im Formzeug auf Mt Raumtemperatur abgekühlt wodurch das Bindemittel verfestigt und ein fester Rohkörper gebildet wird, der leicht von dem Formzeug unter Anwendung eines am Äußeren der flexiblen Form anliegenden Vakuums gelöst wird. Dies erlaubt eine einfache Entnahme von Formgestalten, weiche Unterhöhlungen besitzen. Nach Herausnahme der Form ist der erhaltene Rohkörper eine getreue Nachbildung des Originals. Dieser Formling besitzt eine gute Rohfestigkeit infolge der erhärteten Matrix des thermoplastischen Bindemittels, die das Feuerfestputver zusammenbindet. Das Feuerfestpulver ist in der thermoplastischen Matrix homogen dispergiert und dient zur Äusformung eines Gegenstandes mit gleichmäßiger Dichte, der gleichmäßig porös ist, wenn das Bindemittel weggebrannt wird.
Die gleichmäßige Dichte des ausgeformten Gegenstandes ist für die folgenden Brenn* und Infiltrationssehritte wichtig. Eine gleichmäßige Rohdichte beschränkt Gestaltsverzerrungen auf ein Mindestmaß oder verhindert sie. wenn der Formling erhitzt und infiltriert wird. Eine gleichmäßige Dichte beschränkt auch die Bildung lokalisierter Taschen aus infiltriertem Material auf ein Mindestmaß oder verhindert sie, was sonst dazu führte, daß der fertige Feuerfestgegenstand instabile und ungleichförmige elektrische, mechanische oder physikalische Eigenschaften zeigte.
Der ruhe Formung wird in ein nichtreakiionsfäniges Feuerfestpulver, z. B. Aluminiumoxid oder Siliziumoxid, gepackt, um ein Durchhängen und Abmessungsverluste zu verhindern, und in einem Ofen auf eine Temperatur von 900-1400°C erhitzt, um das Bindemittel zu entfernen und die Feuerfestkörner des Formlings unter Bildung eines handhabungsfähigen, porösen Feuerfestkörpers zusammenzufügen. Neben der Tatsache, daß das Bindemittel entfernt wird, bewirkt dieser Heizschritt ä*ffh die erste Sinterslufe. Tatsächlich darf er nur so weit ausgeführt werden, daß ein Zusammenfügen der Teilchen an ihren benachbarten Berührungspunkten hervorgerufen wird, jedoch nicht so weit, daß mehr als eine minimale Schrumpfung hervorgerufen wird. Wenn das Sintern weiterginge, würde das Gerüst schrumpfen, während eine Sinterung zu einer höheren Dichte erfolgt, da das Leervolumen abnimmt und die Teilchen durch größere Zapfen verbunden werden. Das Erhitzen wird unter einer Schutzatmosphäre durchgeführt, z. B. Wasserstoff-Argon. Stickstoff. Wasserstoff-Stickstoff. Wasserstoff, dissoziiertem Ammoniak oder anderen neutralen oder reduzierenden Atmosphären, die aus der Pulvermetallurgie bekannt sind. Eine optische Untersuchung der zusammengefügten feuerfesten Körnchen vor oder nach Infiltration zeigt eine Feuerfestmatrix, die winkelförmige, multimodale Körner ohne wahrnehmbare Halsbildung zwischen den vorhandenen großen benachbarten Körnern aufweist. Es gibt eine gewisse Zapfenbildung zwischen den kleineren benachbarten Körnern, wahrscheinlich infolge der höheren Oberflächenenergie an ihren Berührungspunkten.
Das Feuerfestgerüst wird mit einem Infiltrierniietall oder einer Infiltriermetallegierung, die bei einer Temperatur schmelzen, welche unterhalb des halben niedrigsten Schmelzpunktes der das Feuerfestgerüst aufbauenden Pulver liegt infiltriert Diese infiltration erfolgt mittels Kapillarwirkung ohne Anwendung von Druck auf das Infiltriermittel und ohne Bildung lokalisierter Ansammlungen an Infiltriermaterial in dem Feuerfestgerüst Das Infiltriermaterial wird innerhalb des Feuerfestkörpers gleichmäßig verteilt Es wird eine gleichmäßige Festigkeit und es werden gleichförmige elektrische Eigenschaften erhalten. Die gleichmäßige Verteilung des Infiltriermittels führt zu minimaler Gestaltverzerrung des infiltrierten Gegenstandes, trotz der Unterschiede, die gewöhnlich zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Feuerfestmatrix und der infiltrierten Matrix existieren. Die gleichmäßige Verteilung des Infiltriermittels eliminiert auch das
»Blühen« auf der Oberfläche, wodurch der Verlust an Abmessungstoleranz auf ein Mindestmaß beschränkt wird und auch eine gu(e Oberflächenbeschaffenheit sichergestellt ist. Wenn der fertige infiltrierte Gegenstand als Elektrode zur Bearbeitung mittels elektrischer Entladung verwendet Werden soll, kann eine ungleichmäßige Verteilung und ein Blühen des Infiltriermittels zu unregelmäßigen und nicht vofaussagbaren elektrischen Eigenschaften führen, die den Endgegenstand zur Verwendung als Elektrode unef wünscht machen.
Das verwendete Infiltriermittcl wird pasiend für den Endverwendungszweck gewählt. Elektrisch leitfähige Legierungen sind als Infiltriermittel geeignet, wenn der Feuerfestgegenstand als Elektrode oder elektrischer Leiter verwendet werden soll. Wenn eine Elektrode zur B Bearbeitung mittels elektrischer Entladung angestrebt wird, können Infiltriermitiel mit guter elektrischer Leitfähigkeit, z. B. Kupfer. Silber und Legierungen dieser mctäüc. vsr'wcfidci werden. Wenn ein härterer oder festerer Feuerfestgegenstand angestrebt wird. z. B. für Bauteile. Gußformen oder Matrizen, kann das Infiltriermaterial eine Legierung sein, z. B. Beryllium - Kupfer. Phosphorbronze und andere ausscheidungsgehärtete Legierungen, oder feste Nickel-Kupfer Lösungen oder Stahllegierungen, welche weiter wärme behandelt werden können, um eine harte, feste Matrix zu ergeben. Kupfer ist ein besonders gutes Material zur Bildung der zweiten Phase des erfindungsgemäßen Feuerfestgegenstandes.
Damit keine übermäßige Abmessungsänderung eintritt, -oll das Infiltriermittel einen Schmelzpunkt haben, der kleiner ist als der halbe Schmelzpunkt des am niedrigsten schmelzenden Pulvers im Feuerfestgerüsl. gemessen auf der absoluten Temperaturskala. Zum Beispiel hat Wolfram einen Schmelzpunkt von 3643 K. daher sollte das Infiltriermittel bei weniger als 1821 K schmelzen, wofür Kupfer ein Beispiel ist. Infiltriermetall oder Infiltriermetallegierung soll das Feuerfestgerüst nicht beeinträchtigen, obwohl für eine gute Infiltration eine Benetzung des Feuerfestmaterials erforderlich ist.
Das ausgewählte Infiltriermittel wird in Kontakt mit der Basis des Feuerfestgerüstes gebracht und über den Schmelzpunkt des Infiltriermittels erhitzt. Die Menge des Infiltriermittels wird gewöhnlich so gewählt, daß sie gerade ausreicht, das Leervolumen des Gerüstes zu füllen. Wenn der Schmelzpunkt des Infiliriermittels erreicht worden ist. schmilzt das Infiltriermittel und dochtet in das Feuerfestgerüst mittels Kapillarwirkung. Die zur Infiltration des Feuerfestgerüstes notwendige Zeit variiert, je nach der Heizungsgeschwindigkeit, der Größe des zu infiltrierenden Gerüstes und den Benetzungseigenschaften des Infiltriermittels sowie der Porengröße des Gerüstes. Es wurde gefunden, daß 30 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur geringfügig oberhalb des Schmelzpunktes des Infiltrier- ss mittels ausreichen, das Feuerfestgerüst richtig zu infiltrieren.
Das Innere der Struktur eines infiltrierten Gegenstandes ist in der Figur wiedergegeben, einem Querschnitt des Inneren bei 4000 X mit einem Rasterelektronenmikroskop. Die Feuerfestmatrix besteht aus multimodalen Wolframkörnern, mit großen Körnern 51 (z. B. 9— 12μπι) und kleinen Körnern 52 (z.B. 0,6—0,8 μπι), die mit Kupfer 53 infiltriert sind Die kleineren Körner zeigen an ihren benachbarten Kontaktpunkten etwas Halsbüdung 54, jedoch zeigen die größeren Körner an ihren Kontaktpunkten 55 keine Halsbildungen.
Obwohl die Basis des Gegenstandes eine Bearbeitung oder Polierung nötig machen kann, um durch den infiltrationsschritt gebildete Übeflaufgrate zu entfernen, erfordern die Oberflächen des Feuerfestgegenstandes, wie Elektroden oder Matrizen, jedoch keine weitere Bearbeitung, um Pfäzisionstolefanzen von weniger als ± 0,2 Prozent zu erfüllen.
Erfindungsgemäß hergestellte Feueffestgegenstände haben eine charakteristische Dichte, die in Beziehung steht zum Volumen des in dem rohen Formkörper Vorhandenen FeUerfestfnaferials.
Die Dichte des infiltrierten Feuerfestgegenstandes beträgt
Worin ge die Dichte des Feuerfestgegenstandes, gr die Dichte des Feuerfestpulvers, ρ, die Dichte des Infiltrier mittels und X der Volumenbruch des Feuerfestpulvers ist, wobei in allen Fällen X mindestens 0,55 beträgt. Die Dichte des Feuerfestgegenstandes soiite zweckmaßigerweise der Bedingung gehorchen:
Qc > Qr(X + 0,06) + ρ^Ο.94 - X)
worin X. Qn ρ, und qc wie oben definiert sind.
Das flexible Formzeug zur Vibrationsformung des Formlings unter Erhitzen und Druckeinwirkung kann jeweils wieder verwendet und vorerhitzt werden, wodurch das Verfahren unter Ausformung eines anderen Formlings wiederholt wird und sämtliche Feuerfestgegenstäride. die unter Verwendung besagter Form hergestellt wurden, praktisch die gleichen Abmessungen erhalten.
In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Größe der verwendeten Pulver ist in μπι angegeben, gemessen nach ASTM-B-330.
Beispiel 1
Eine Matrize einer maschinell hergestellten MeIaII-originalelektrode wurde aus einem bei Raumtemperatur härtbaren Silikonkautschuk hergestellt. Eine bimodale Verteilung von Wolframpulver wurde erhalten durch Mischen von 65 Teilen eines Wolframpulvers von 8,00- 11,99 μπι und 35Teilen eines Wolframpulvers von 0,720-0^9 μπι. Das erhaltene bimodale Pulvergemisch wurde mit Paraffin im Verhältnis von 60 Vol.-% Pulvergemisch zu 40 Voi.-% Paraffin unter einem reduzierten Druck von weniger als 93 mbar in einem erwärmten (70-100° C) Sigmablattmischer gemischt, bis Pulver und Bindemittel gleichmäßig gemischt werden.
Das Pulver-Bindemittel-Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in dem SigmablaUmischer zu Pillenstaub gemahlen. Der Pillenstaub wurde mittels eines geheizten (100"C) Schneckenextruders in die Matrize gepreßt, weiche auf etwa 95°C erhitzt worden war. Gleichzeitig wurde die Form mittels eines Vibrators bewegt; die Form und Extrusionsöffnung standen unter einem reduzierten Druck von weniger als 266 mbar, um mitgerissene Luft zu entfernen. Die noch warme, gefüllte Form wurde aus der Vakuumkammer entfernt und in eine Druckkammer gesetzt, wo ein isostatischer Druck von 0,69 N/mm2 herrschte, wonach das Formzeug und der Formling in Wasser auf 100C abgekühlt wurden und der rohe Pulver-Bindemittel-Formiing aus dem Formzeug genommen wurde.
Die verfestigten Rohformen wurden in ein Stützbett aus Aluminiumoxidpulver gepackt und in einem SchlitzTohrofen mit Widerstandsheizung unter einer
Wasserstoffatmosphäre bei 1000-1100"C 6 Stunden gebrannt. Das Paraffinwachs wurde bei einer Temperatur unter 5000C sauber entfernt und das verbleibende Wolfram-Feuerfestgerüsl zu einem leicht zu handhabenden Rohkörper bei 10000C ohne Gestaitverzerrung gebrannt.
Das erhaltene Gerüst wurde in einer Wasserstoffatmosphäre mit Kupfer infiltriert, indem das Wolframgerilst in einen Graphittiegel gesetzt und genügend Kupfermetallpulver um die Basis des Gerüstes herum in einer Menge gegeben wurde, die ausreichte, gerade das in dem Gerüstgegenstand vorhandene Leervolumen zu füllen. Nach Erhitzen der Anordnung auf 11500C schmolz das Kupfer und sickerte mittels Kapillarwirkung in das feuerfeste Wolframgerüst ein; die infiltrierte Elektrode zur Bearbeitung mittels elektrischer Entladung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Drei derartige Elektroden wurden so hergestellt und enthielten 60 52,5 Vo!. % Wolfram. Gei opüsdier Prüfung zeigt die Feuerfestmatrix geringe Halsbildung an den angrenzenden Berührungspunkten der kleineren Körner, jedoch keine Halsbildung an den benachbarten Kontaktpunkten der vorhandenen größeren Körner. Das Infiltriermittel ist als zweite zwischengemischte Matrix homogen dispergiert.
Ein Durchmesser der maschinell hergestellten Origihalelektrode. die 7ur Schaffung des Silikon-Formzeuges Verwendet wurde, maß 0,870 cm. Die vergleichbaren Durchmesser der drei hergestellten Formelektroden Inaßen 0,854 cm, 0,854 cm und 0,856 cm ohne maschinelle oder anderweitige Bearbeitung der wirksamen Oberfläche der Elektroden.
Die Schneidwirkung einer der erhaltenen Elektroden tür Bearbeitung mittels elektrischer Entladung wurde fetestet, indem eine Formvertiefung in einem AISI-1020-Stahlblock gebildet wurde. Die Schneidzeit betrug $5 Minuten bei einer Frequenz von 50 000 Hz. Die Kapazität der elektrischen Entladungsbearbeitungsmafchine betrug 10 Mikrofarad bei 40 Volt und 14 Ampere. Die Elektroden dieses Beispiels entfernten 0,4 g Stahl •nter Verlust von 1,5 g Elektrodenmaterial. Die tlektrodeneindringung i.i den 1020-Stahlblock betrug 1,07 cm, während der Elektrodenverschleiß 0,25 cm lusmachte.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer formmasse aus 65 VoI.-% des Wolframpulvers und 35 YoI-% eines Bindemittels, das aus 100 Teilen Paraffin ■fid 5 Teilen niedermolekularem Polyäthylen bestand.
Die Wolfram-Bindemittel-Form wurde zur Unterstüt-■ung während des Brennvorgangs in Siliziumcarbid gepackt (mit etwa 110 Mikron Durchmesser). Das Bindemittel wurde entfernt und das Teil durch Erhitzen auf 11000C in einer Atmosphäre von 95 VoI.-% Stickstoff und 5 VoI.-% Wasserstoff gebrannt Das Wolframgerflst wurde infiltriert, indem die Basis wie in Beispiel 1 mit Kupferpulver in Berührung gebracht und auf 11500C erhitzt wurde. Die so gebildete Matrize wies eine zylindrische Basis mit einem Durchmesser von etwa 1,267 cm auf, und der Durchmesser der Nachbildungen maß etwa 1,262 cm.
Beispiel 3
Ein bimodales Pulvergemisch wurde gebildet durch Mischen von 65 VoL-0Zo Molybdänpulver von 4,0-6,0μΐπ mit 35 VoL-°/o Wolframpulver von 0,5 μπτ. 60 VoL-0A des erhaltenen Pulvers wurden mit 40 VoL-0Zo des thermoplastischen Bindemittels aus Beispiel 2 gemischt und wie in Beispiel I ausgeformt. Der erhaltene ausgeformte Rohkörper wurde in granuliertes AI2O3 gepackt und dann wie in Beispiel 2 gebrannt und ί infiltriert.
Beispiel 4
Das Wolfram-Bindemittel-Gemisch aus Beispiel 2 wurde ausgeformt und der erhaltene Rohkörper in einem Bett aus zerkleinertem Aluminiumoxid erhitzt. Der erhaltene poröse Formling wurde in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre mit Silber infiltriert, indem genügend Silberpulver um die Basis des porösen Formlings herum gegeben und die Anordnung auf 12000C erhitzt wurde. Der Durchmesser der Matrize war wie in Beispiel 2 etwa 1,267 cm und dar Durchmesser der Nachbildung etwa 1,245 cm.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei anstelle des Silberpulvers ein Stück Beryllium-Kupfer-Legierung eingesetzt und die Anordnung auf 1100°C in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre erhitzt wurde.
Beispiel 6
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei ein Stück Messinglegierung (65 Gew.-% Kupfer/35 Gew.-% Zink) anstelle des Silberpulvers eingesetzt und das poröse Gerüst auf 1000°C unter einer trockenen Wasserstoffatmosphäre erhitzt wurde. Der Durchmesser des Originals war wie in Beispiel 2 etwa 1,267 cm, der Durchmesser der Nachbildung etwa 1,250 cm.
Beispiel 7
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei ein Stück »Monel K«-Stabmaterial anstelle des Silbers eingesetzt und auf 13500C unter einer trockenen Wasserstoffatmosphäre erhitzt wurde.
Beispiel 8
Das bimodale Pulver aus Beispiel 1 wu.de mit 40 VoL-0Zo eines thermoplastischen Bindemittels gemischt, welches 345 Teile niedermolekulares Polyäthylen, 33,3 Teile Ölsäure und 31,8 Teile Stearinsäure enthielt, und das Gemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeformt. Die Basis des erhaltenen Formlings wurde mit Kupferpulver in Berührung gebracht und die Anordnung mit gepulvertem Aluminiumoxid umgeben. Die Anordnung wurde auf 5000C mit einer Geschwindigkeit von 2400C je Stunde und dann 1150°C mit einer Geschwindigkeit von 3000C je Stunde erhitzt, was zu einem infiltrierten Gegenstand in nur einem Heizschritt führte. Der infiltrierte Gegenstand hatte, wenn auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, einen Durchmesser von etwa 1270 cm, während das ursprüngliche maschinell hergestellte Original mit der Form einer Elektrode zur Bearbeitung mittels elektrischer Entladung wie in Beispiel 2 einen Durchmesser von etwa 1,267 cm hatte.
Beispiels
Ein bimodales Wolframpulver, das 70 VoL-0Zo Wolframpulver von 8,00—1139 μπι und 30 VoL-0Zo 0,720—0,88 um Wolframpulver enthielt, wurde mit 35 VoL-0Zo des thermoplastischen Bindemittels aus Beispiel 6S 2 gemischt Das erhaltene Gemisch wurde verwendet, um eine infiltrierte Elektrode zur Bearbeitung mittels elektrischer Entladung gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 herzustellen.
Beispiel ΪΟ
Ein Vorpolymer mil Isocyanal-Endgruppen wurde gebildet durch Umsetzung von 155 Teilen Methylenbis(phenylisocyanat) mit 23,75 Teilen Propylenäthergly- , kol mit einem Molekulargewicht 200 und 26 Teilen Propylenätherglykol mit einem Molekulargewicht 2000, wie in der US-PS 36 35 848, Beispiel 6. Ein Katalysator wurde hergestellt durch Umsetzen von 675 Teilen Triäthylenglykol mit 46,5 Teilen Borsäurepulver und m Behandeln des erhaltenen Produktes mit Kaliumhydroxid.
Zu 200 Teilen eines Polypropylenoxidtriols mit Molekulargewicht 3000 wurden 4,4 Teile dieses Katalysators gegeben und die erhaltene Lösung π gründlich gemischt. 200 Teile des Isocyanat-Vorpolymers wurden zu dem katalysierten Triol gegeben und in einem Dreiblattmischer gemischt. Das homogenisierte Demisch wurd? bei Kaumtemperatur unter 67 mbar weniger als *> Minuten entgast. Das Reaktionsgemisch wurde um ein maschinell bearbeitetes Metalloriginal gegossen und wiederum unter einem Vakuum von S7 mbar weniger als 5 Minuten entgast. Das Formzeugmaterial wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur härten gelassen, um ein kautschukartiges Poly(urethan-isocyanat)-Formzeug herzustellen. Unter Verwendung dieses Formzeugs und des thermoplastischen Pulvergemisches •us Beispiel 2 wurden die Schritte aus Beispiel 1 wiederholt und eine dichte Elekcrode zur Bearbeitung Riittels elektrischer Entladung geformt. jo
Beispiel Il
Ein bimodales Wolframcarbidputver wurde gebildet durch Mischen von 65 Teilen eines 25 um Wolframcarbidpulvers mit 35 Teilen eines 2 μιτι Wolframcarbidpulvers. 40 Vol.-% Paraffin wurden zugegeben und das erhaltene Pulver-Bindemittel-Gemisch warm bei 70—1000C in einem Sigmablattmischer unter einem reduzierten Druck von 93 mbar mehrere Stunden homogen gemischt.
Das erhaltene Pulver-Bindeniittel-Gemisch wurde in ein warmes flexibles Formzeug wie in Beispiel 1 extrudiert. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene rohe Formling aus dem Formzeug genommen, in ein Stützbett aus zerkleinertem Aluminiumoxid gepackt wnd bei 11200C sowie einer 15minütigen Tränkung gebrannt. Das Brennen erfolgte unter einer Atmosphäre von 95 Vol.-% Argon und 5 Vol.-% Wasserstoff. Der poröse, gebrannte, fixierte Körper zeigte eine Abmessungszunahme von annähernd 0,003 cm je cm.
Der poröse Körper in Gestalt einer Spritzgußvertiefüng wurde mit der Beryllium-Kupfer-Legierung des Beispiels 5 infiltriert, die etwa 1,8 — 2 Gew.-i'o Beryllium enthielt, und abgekühlt. Die infiltrierte Form wurde in Hälften geschnitten. Eine Hälfte des infiltrierten Gegenstandes wurde bei etwa 8000C 1 Stunde lösungsgehärtet und bei etwa 315°C 2 Stunden unter einer Schutzatmosphäre von Stickstoff ausscheidungsgehärtel. Beide Hälften der infiltrierten Form wurden poliert und metallographisch bei 1200facher Vergrößerung geprüft, wonach sich zeigte, daß das poröse Feuerfestgerüst infiltriert war. Die Härte der nichtbehandellen Hälfte betrug 38 Rc und die Härte der wärmebehandelten Hälfte 47 Rc. Die Gegenstände dieser Erfindung sind der Lösungshärtungsbehandlung zugänglich, um die gewünschten Eigenschaften ohne beeinträchtigende Änderung der Präzisionsabmessungen des so geformten Gegenstandes zu entwickeln.
Beispiel 12
Ein bimoda'es Wolframcarbidpulver wurde durch Mischen von 65 Teilen eines 25 μηι Wolframcarbidpulvers mit 35 Teiien eines 2 μΐη Wolframcarbidpulvers gebildet. Das erhaltene bimodale Pulver wurde mit 40 Vol.-% Paraffin gemischt und das erhaltene Pulver-Bindemittel-Gemisch wie in Beispiel 1 homogen gemischt.
Ein bearbeitete:; Original mit kegelstumpfartiger Ausstattung und einem Volumen von etwa 2,4 cm3 wurde verwendet, um eine Gußform aus etwa 28 cm3 der Formzeugmasse von Beispiel 1 auszuformen. Das erhaltene Formzeug wurde mit einem Ablösemittel behandelt, das 5 Prozent Vaseline in 95 Prozent Dichlormethan enthielt, und etwa 280 cm der Formzeugmasse wurden in die erste Gußform unter Bildung eines zweiten Vormzeugs gegossen.
Unter Verwendung der Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurde das Wolframcarbid-Bindemittel-Gemisch zu einer zweiten Form ausgeformt und wie in Beispiel 11 unter Formung einer Spritzformvertiefung verarbeiteL Die Spritzformvertiefung wurde durch Spritzguß mehrerer Polypropylenstücke getestet, welche getreue Nachbildungen der bearbeiteten Originale waren. Diese Technik gestattet die Bildung einer Spritzformzeugvertiefung aus einem bearbeiteten Stammoriginal oder -teil ohne ein Abdruckmodell bzw. eine Matrize bearbeiten zu müssen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Geformter Feuerfestgegenstand mit minimaler Abmessungsschrumpfung, enthaltend eine erste kontinuierliche Phase aus multimodalen Feuerfestkörnern, die größere und kleinere, an ihren benachbarten Berührungspunkten untereinander verbundene Körner in Form einer Gerüstmatrix aufweist, und eine zweite kontinuierliche Phase aus Metall oder Metallegierung, die einen Schmelzpunkt hat, der nicht höher als die Hafte des Schmelzpunktes der Feuerfestkörner liegt, gemessen auf der absoluten Temperaturskala, und welche das Volumen dieses Gegenstandes, das nicht von dieser Gerüstmatrix eingenommen wird, ausfüllt, d a durch gekennzeichnet, daß die Gerüstmatrix eine gleichförmige Dichte besitzt, daß es bei Betrachtung unter einem Lichtmikroskop keine wahrnehmbare Halsbildung zwischen den größten benachbarten Körnern dei Gcrusiinalrix gibl und daß die zweite kontinuierliche Phase gleichförmig verteilt ist.
2. Verfahren zur Herstellung des Feuerfestgegenstandes nach Anspruch I. gekennzeichnet durch Warmmischen eines multimodalen Feuerfestpulvers unter reduziertem Druck mit bis zu 45 Vol.-% thermoplastischem Bindemittel, durch Erhitzen des Pulver-Bindemittel-Gemisches über die Erweichungstemperatur dieses Bindemittels, durch Füllen einer erhiti 2n, evakuierten, vibrierenden elastischen Gußform mit dem erweichten Pulver-Bindemittel-Gemisch, durch isostatisches Pressen der Gußform und ihres Inhaltes untf r einem Druck von 0,34 bis 1,03 N/mm2, durch Einpacken des rohen Formlings in ein nichtreaktionsfähiges Feuerfestpulver, durch Erhitzen des rohen Formlings auf 900° bis 14000C, durch Infiltrieren der so erhaltenen Gerüstmatrix mit einem geschmolzenen Infiltriermittel, wobei als Infiltriermittel ein Metall oder eine Metallegierung verwendet wird, deren Schmelzpunkt, gemessen auf der absoluten Temperaturskai", nicht höher als die Hälfte des Schmelzpunktes der Feuerfestkörner liegt, und durch Kühlen des infiltrierten Gegenstandes.
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