DE102015206241A1

DE102015206241A1 - SiC-Diamant-Kompositwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102015206241A1
Application number: DE102015206241.4A
Authority: DE
Inventors: Mathias Herrmann; Björn Matthey
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2016-10-13
Anticipated expiration: 2035-04-09
Also published as: DE102015206241B4

Abstract

Die Erfindung betrifft SiC-Diamant-Kompositwerkstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der Kompositwerkstoff ist zumindest in einem Bereich an der Oberfläche mit B-dotiertem Diamant und/oder mit in SiC und/oder Si gelöstem Bor und/oder Aluminium elektrisch leitend.

Description

Die Erfindung betrifft einen SiC-Diamant-Kompositwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung.
SiC-Diamant-Kompositwerkstoffe weisen üblicherweise Härten im Bereich > 35 GPa–40 GPa auf und sind daher nur mit großem Aufwand mechanisch zu bearbeiten. Während ebene Flächen mit langsamen Läppprozessen bearbeitbar sind, können Schnitte bisher nur mittels Laserbearbeitung erhalten werden. Daher werden für so harte Werkstoffe alternative Trenn- und Bearbeitungsverfahren mit hoher Effektivität gesucht. Mögliche Alternativen sind das elektrochemische Bearbeiten (electrochemical machining (ECM)) bzw. eine elektroerosive Bearbeitung (EDM). Beide Verfahren setzten niedrige spezifische elektrische Widerstände voraus. Insbesondere für ein EDM-Verfahren werden elektrische Widerstände kleiner 100 Ωcm genannt.
Die aus EP 1 253 123 B1 ; DE 10 2007 063 517 B3 und DE 10 2011 109 573 B3 bekannten Werkstoffe weisen zu große elektrische Widerstände auf, so dass sie mit EDM nicht bearbeitbar sind.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Diamant-SiC-Kompositwerkstoffe mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird mit einem SiC-Diamant-Kompositwerkstoff, der die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Er kann mit einem Verfahren gemäß Anspruch 8 hergestellt werden. Vorteilhafte Ausgestaltungen können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Der erfindungsgemäße Kompositwerkstoff ist elektrisch leitend und mit B-dotiertem Diamant und/oder mit in SiC und/oder Si gelöstem Bor und/oder Aluminium gebildet. Es besteht die Möglichkeit, den gesamten Kompositwerkstoff so herzustellen. Er kann aber auch lediglich an mindestens einer Oberfläche so und mindestens ein anderer Bereich aus einem anderen Werkstoff gebildet sein. Die Bereiche können stoffschlüssig bei der Herstellung miteinander verbunden worden sein. Vorteilhaft kann ein Kompositwerkstoff in einem Bereich mit dem B-dotierten Diamant und/oder mit im SiC gelöstem Bor und/oder Aluminium elektrisch leitend und in dem mindestens einen weiteren Bereich mit mit Silicium infiltriertem SiC (SiSiC) gebildet sein.
Dabei sollte Aluminium mit einem Anteil im Bereich 0,03 Masse-% bis 1 Masse-%, bevorzugt 0,1 Masse-% bis 0,5 Masse-% und Bor mit einem Anteil 0,2 Masse-% bis 5 Masse-%, bevorzugt 0,5 Masse-% bis 5 Masse-% in gelöster Form enthalten sein.
Vorteilhaft sollte(n) der/die Anteil(e) an B-dotiertem Diamant und/oder an in SiC und Si gelöstem Bor und/oder Aluminium ausgehend von der Oberfläche in das Innere des Werkstoffs hinein verändert sein. So kann/können der/die Anteil(e) in einem oberflächennahen Bereich größer als im Inneren sein, so dass an der Oberfläche eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit erreicht werden kann.
Bei einem Verfahren zur Herstellung eines SiC-Diamant-Kompositwerkstoffs kann so vorgegangen werden, dass ein Vorkörper, der aus Diamantpartikeln und einem organischen Binder durch ein keramisches Formgebungsverfahren, insbesondere durch ein Verpressen hergestellt wird. Das Verpressen kann uniaxial oder auch isostatisch erfolgen. Des Weiteren sind alle anderen pulvermetallurgischen/keramischen Formgebungsverfahren einsetzbar.
Bei einer Wärmebehandlung, die in Vakuum oder einer inerten Atmosphäre, insbesondere Argon durchgeführt wird, erfolgt eine Pyrolyse, die zur Umsetzung des Binders in Kohlenstoff führt. Anschließend wird bei weiter erhöhter Temperatur eine Infiltration mit Silicium, ebenfalls in der inerten Atmosphäre oder Vakuum durchgeführt, bei der reaktiv SiC gebildet wird. Mit dem gebildeten SiC sowie einem Anteil an Silicium wird eine Matrix um Diamantpartikel ausgebildet.
Eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit des SiC-Diamant-Kompositwerkstoffs kann durch elektrisch leitfähige Diamanten, zum Beispiel mit Bor dotierten Diamantpartikeln erreicht werden. Dadurch wird das durchgehende Diamantgerüst elektrisch leitfähig. (Vorgehensweise 1)
Als Diamantpartikel können mit Bor dotierte Diamanten genutzt werden, wie dies aus US 5,385,762 B und US 5,609,926 B bekannt ist. Durch die B-Dotierung der Diamantpartikel wird der SiC-Kompositwerkstoff elektrisch leitfähig. Dadurch kann eine elektrische Leitfähigkeit mit der Hauptphase B-dotierter Diamant des Kompositwerkstoffs erreicht werden.
Die elektrische Leitfähigkeit des Werkstoffes kann zusätzlich durch die chemische Reaktion von Diamant mit Silicium erhöht werden.
Durch das Umlösen des Diamant kann das Silicium und infolgedessen das sich bildende SiC auch in-situ mit B dotiert werden, so dass die Sekundärphasen auch eine höhere elektrische Leitfähigkeit haben, als dies beim Stand der Technik der Fall ist. Auf diese Weise konnte ein Werkstoff mit einem elektrischen Widerstand von 0,04 Ωcm hergestellt werden. Der elektrische Stromfluss erfolgt dabei in diesem Werkstoff im Wesentlichen über das Diamantgerüst. Daher ist dieser Werkstoff besonders stabil unter Bedingungen elektrochemischer Korrosion. Da der Diamant elektrochemisch sehr stabil ist, kann er z. B. als Substrat für Diamantelektroden eingesetzt werden.
Mit hochauflösenden REM-Bildern kann man nachweisen, dass es Diamant/Diamant-Kontakte ohne SiC oder Si im Zwischenraum gibt. In diesen Kontakten könnten partiell noch dünne Graphitschichten vorhanden sein. Das zeigt sich auch bei der Oxidationsstabilität der Komposite, die bei 900°C bis zu einer mehrere 100 μm Tiefe oxidiert werden können. Unter diesen Bedingungen ist SiC und Si noch oxidationsstabil. Dieses Verhalten kann nur erklärt werden, wenn ein dreidimensionales Diamantgerüst im Werkstoff existiert.
Daher ist es möglich, durch die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von Diamanten, also die Generierung eines elektrisch leitfähigen Diamantgerüstes im Kompositwerkstoff einen elektrisch leitfähigen Werkstoff zu erhalten. Dies steht im Gegensatz zur bisher in Fachkreisen vertretenen Auffassung, die nicht von einer möglichen Erreichung einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit eines Diamantgerüsts ausgegangen sind, da sie davon ausgegangen sind, dass die Diamantpartikel vollständig in SiC eingeschlossen sind. Die dazu von den Erfindern durchgeführten Gefügeuntersuchungen, die das Gegenteil zeigten, machten erst diesen Ansatz der Generierung eines elektrisch leitfähigen Diamantgerüstes denkbar und sinnvoll.
Mit einer Vorgehensweise 2 kann eine starke Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des dreidimensionalen Gerüstes aus SiC und Si erreicht werden, indem die Halbleiter Silicium und SiC dotiert werden. Eine besonders effektive Dotierungsmöglichkeit ist der Einbau von Al oder B. Dies kann auf unterschiedliche Weise erreicht werden:

– Indem das Bor und/oder Al in Form von festen Partikeln den Diamantpartikeln untergemischt werden (z. B. B₄C, AlB₂) oder
– ein organischer Binder, in dem Bor und/oder Aluminium enthalten ist/sind dem Diamant zugemischt wird und/oder
– ein mit Bor und/oder Aluminium dotiertes Silicium für die Infiltration eingesetzt wird.

Solche SiC-Kompositwerkstoffe können durch Mischen von Diamantpartikeln mit organischen Bindern und anschließendem Granulieren mittels Pressen oder anderen alternativen keramischen Formgebungsverfahren (z. B. Schlickergießen/Foliengießen) geformt werden. Diese so erhaltenen Formkörper werden dann pyrolisiert und mit Silicium oberhalb der Schmelztemperatur infiltriert. Während der Infiltration reagiert das flüssige Silicium mit dem Diamanten und dem durch die Pyrolyse des Binders frei gesetzten Kohlenstoff. Im Endzustand besteht der Werkstoff aus Diamant, SiC und freiem Restsilicium.
Wird allein die Vorgehensweise 2 angewendet, werden nur leicht geringere elektrische Leitfähigkeiten im Vergleich zur Vorgehensweise 1 erreicht, obwohl die ca. 50 Vol.-% dreidimensionaler Diamantpartikel eine elektrisch isolierende Phase bilden. Der dabei genutzte Mechanismus ist die Dotierung von sich bildendem SiC und Si durch Zusätze im Ausgangssilicium oder auch durch Partikel im Diamantvorkörper, die während der Infiltration umgelöst werden. Dabei wird in der Regel eine Dotierung durch Aluminium und/oder Bor angestrebt. Bei der Infiltration von Diamantvorkörpern mit Si-Schmelzen, in denen ein hoher Anteil an Al enthalten war, wurde neben der Erniedrigung der Infiltrationstemperatur eine Al₄C₃-Bildung beobachtet. Diese Al₄C₃ Bildung ist nicht erwünscht. Sie tritt ein, wenn zu hohe Gehalte an Al in der Si Schmelze vorhanden sind. Um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu erreichen, sind Dotierungen mit Al im Si und im SiC von weniger als 1 At% ausreichend.
Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Kompositwerkstoffs kann man beispielsweise 5 Masse-% B₄C mit einer mittleren Partikelgröße von 1 μm dem Diamantpulver zumischen. Nach der Silicium-Infiltration ist das B₄C nicht mehr nachweisbar, da es sich im Si und SiC gelöst hat. Der eingesetzte pulverförmige Diamant kann dabei undotiert sein. Zur Herstellung des Vorkörpers sollten B₄C-Partikel mit einem Anteil im Bereich 1 Masse-% bis 10 Masse-%, bevorzugt im Bereich 1 Masse-% bis 3 Masse-% eingesetzt werden.
Man kann aber auch AlB₂ (Schmelztemperatur 1027°C) dem zur Infiltration genutzten Silicium zugeben oder AlB₂-Partikel mit dem Diamantpulver mischen, bevor es geformt, pyrolisiert und mit Silicium infiltriert wird.
Es ist auch möglich, Aluminium oder Bor im SiC und/oder dem Si zu lösen, indem diese chemischen Elemente Bestandteil eines organischen Binders, der zur Herstellung eines gepressten Vorkörpers eingesetzt und als Kohlenstoffquelle für die SiC-Bildung genutzt wird, sind. So kann als organischer Binder beispielsweise Al-Stearat, oder Borsäureester eingesetzt werden.
Als Bor- oder Aluminiumquelle können auch Wafer aus entsprechend dotiertem Silicium oder Siliciumpulver bei der Infiltration genutzt werden. Das im Si enthaltene Bor und/oder Aluminium kann sich bei der Infiltration im in situ reaktiv gebildeten SiC und im Rest Silicium lösen und die elektrische Leitfähigkeit des Kompositwerkstoffs sichern.
Fremdphasen, insbesondere B₄C, BSi_x sollten mit einem maximalen Anteil von 10 Masse-%, bevorzugt maximal 5 Masse-%, besonders bevorzugt maximal 3 Masse-% im erfindungsgemäßen Kompositwerkstoff enthalten sein.
Erfindungsgemäße SiC-Diamant-Kompositwerkstoffe sollten einen spezifischen elektrischen Widerstand kleiner 1 Qcm, bevorzugt kleiner 0,2 Ωcm, besonders bevorzugt kleiner 0,1 Ωcm bzw. 0,05 Ωcm aufweisen.
Ein erfindungsgemäßer Werkstoff mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit kann also durch die zwei unterschiedlichen Vorgehensweisen 1 und 2 erhalten werden, die aber auch miteinander kombiniert werden können.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand Von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
Für die Herstellung eines Beispiels eines erfindungsgemäßen Kompositwerkstoffs wird Diamantpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 10 μm eingesetzt, das während der Diamantsynthese mit Bor dotiert wurde. Durch die Bordotierung sind die Diamantpartikel elektrisch leitend. Das Diamantpulver wird mit 5 Masse-% organischem Binder (Phenolharz), der gleichzeitig als weitere Kohlenstoffquelle dient, in Ethanol dispergiert und nach der Trocknung granuliert. Das Granulat wird in einer Presse (uniaxial bzw. isostatisch) mit 40 MPa verpresst. Der gepresste Vorkörper wird anschließend in Ar-Atmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 K/min bis 850°C pyrolisiert und somit der organische Binder zu Kohlenstoff (C-Ausbeute ca. 50%) umgesetzt. Mit der Flüssigphasensilicierung, bei der der pyrolisierte Diamant-Vorkörper auf einem Siliciumpulver platziert worden ist, wird der Kohlenstoff des organischen Binders und des Bor-dotierten Diamant zu Siliciumcarbid bei einer Temperatur von 1600°C umgesetzt. Bei Temperaturen oberhalb 1650°C kommt es zu einer beginnenden Graphitisierung des Diamant, was aber zur Reduzierung der Härte des Kompositwerkstoffs führen würde.
Aufgrund der Löslichkeit von Kohlenstoff und B aus dem Bor-dotierten Diamantpulver im Si während der Silicierung und der Bildung von SiC, wird das reaktiv gebildete SiC zusätzlich gering mit Bor dotiert. Das halbleitende Siliciumcarbid und auch das nicht umgesetzte Si werden dadurch elektrisch leitend.
Hierdurch wird ein dreidimensionales leitfähiges Diamantnetzwerk mit erhöhter Bor-Dotierung gebildet, was zusätzlich von einem reaktiv gebildeten dreidimensionalen SiC-Netzwerk mit geringer Dotierung durchdrungen ist. Der gemessene spezifische elektrische Widerstand liegt bei 0,03 Ωcm.
Beispiel 2
Der Kompositwerkstoff wird mit einem elektrisch nicht leitfähigen Diamantpulver und einem weiteren Bor-Lieferanten hergestellt. Dieser Bor-Lieferant dotiert das reaktiv gebildete SiC stärker als im Beispiel 1. Das Diamantpulver (mittlere Partikelgröße von 20 μm) wird mit 5 Masse-% B₄C (mittlere Partikelgröße 1,5 μm), im Turbularmischer gemischt. Das Gemisch wird mit 5 Masse-% organischem Binder (Phenolharz), der gleichzeitig als weitere Kohlenstoffquelle dient, in Ethanol dispergiert und nach der Trocknung granuliert. Das Granulat kann in einer Presse (uniaxial bzw. isostatisch) mit 40 MPa verpresst werden. Der gepresste Vorkörper wird anschließend in Ar-Atmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 K/min bis 850°C pyrolisiert und somit der organische Binder zu Kohlenstoff umgesetzt. Während der Infiltration des Vorkörpers, bei der ein Vorkörper auf einem Siliciumsubstrat angeordnet und die Temperatur auf 1600°C erhöht wird, werden Teile des Kohlenstoffs sowie das zugesetzte B₄C in der Siliciumschmelze gelöst und anschließend als Siliciumcarbid ausgeschieden. Das auf diese Weise gebildete SiC-Netzwerk ist hoch dotiert mit Bor und folglich p-leitend. Die Probe weist einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,2 Ωcm auf.
Beispiel 3
Für die Herstellung wird Bor-dotiertes Diamantpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 10 μm eingesetzt. Durch die Bordotierung sind die Diamantpartikel elektrisch leitend. Das Diamantpulver wird mit 5 Masse-% organischem Binder (Phenolharz), der gleichzeitig als weitere Kohlenstoffquelle dient, in Ethanol dispergiert und nach der Trocknung granuliert. Das Granulat wird in einer Presse (uniaxial bzw. isostatisch) mit 40 MPa verpresst. Der gepresste Vorkörper wird anschließend in Ar-Atmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 K/min bis 850°C pyrolisiert und somit der organische Binder zu Kohlenstoff umgesetzt. Bei der Infiltration, die wie bei den Beispielen 1 und 2 durchgeführt werden kann, wird dem Silicium vor der Wärmebehandlung AlB₂ zugesetzt. Während der Silicierung wird das AlB₂ im flüssigen Silicium gelöst. Wie beim Beispiel 2 wird das reaktiv gebildete SiC p-leitend dotiert. Die Dotierung erfolgt auf diesem Weg über eine Bor- und Aluminiumdotierung.
Das auf diese Weise gebildete SiC ist hoch dotiert mit Bor und Aluminium und folglich p-leitend, so dass sowohl die SiC-Phase als auch der Diamant in der Probe eine erhöhte Dotierung und daher die Probe einen spezifischen elektrischen Widerstand von ca. 0,02 Ωcm aufweist.
Beispiel 4
Es wird ein gradierter Werkstoff aus Diamantgranulat und SiSiC Granulat durch zweilagiges Pressen bei 40 MPa (10 mm dicker SiSiC Bereich und darauf ein 3 mm Bereich aus Diamantgranulat) hergestellt, wie dies in DE 10 2007 063517 B3 beschrieben ist. Der gepresste Vorkörper wird anschließend in Ar-Atmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 K/min bis 850°C pyrolisiert und somit der organische Binder zu Kohlenstoff umgesetzt. Bei der Infiltration, die wie bei den Beispielen 1 und 2 durchgeführt werden kann, wird dem Silicium vor der Wärmebehandlung AlB₂ zugesetzt. Während der Silicierung wird das AlB₂ im flüssigen Silicium gelöst. Wie beim Beispiel 2 wird das reaktiv gebildete SiC p-leitend dotiert. Die Dotierung erfolgt auf diesem Weg über eine Aluminiumdotierung. Das auf diese Weise gebildete SiC ist hoch dotiert mit Aluminium und folglich p-leitend, so dass sowohl die SiC-Phase als auch der Diamant in der Probe eine erhöhte Dotierung und daher die Probe, in dem Bereich in dem der Werkstoff aus Diamant und SiC gebildet ist, einen spezifischen elektrischen Widerstand von ca. 0,03 Ωcm aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1253123 B1 [0003]
DE 102007063517 B3 [0003, 0034]
DE 102011109573 B3 [0003]
US 5385762 B [0012]
US 5609926 B [0012]

Claims

SiC-Diamant-Kompositwerkstoff, der zumindest in einem Bereich an der Oberfläche mit B-dotiertem Diamant und/oder mit in SiC und/oder Si gelöstem Bor und/oder Aluminium elektrisch leitend ist.
SiC-Diamant-Kompositwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminium mit einem Anteil im Bereich 0,03 Masse-% bis 1 Masse-%, bevorzugt 0,1 Masse-% bis 0,5 Masse-% enthalten ist/sind.
SiC-Diamant-Kompositwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Bor mit einem Anteil im Bereich 0,2 Masse-% bis 5 Masse-%, bevorzugt 0,5 Masse-% bis 5 Masse-% enthalten ist/sind.
SiC-Diamant-Kompositwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bereich an der Oberfläche mit B-dotiertem Diamant und/oder mit in SiC und/oder Si gelöstem Bor und/oder Aluminium und mindestens ein weiterer Bereich mit mit Silicium infiltrierten SiC (SiSiC) gebildet ist.
SiC-Diamant-Kompositwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Werkstoff einen spezifischen elektrischen Widerstand kleiner 1 Ωcm, bevorzugt ≤ 0,1 Ωcm, besonders bevorzugt kleiner 0,05 Ωcm aufweist.
SiC-Diamant-Kompositwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Fremdphasen, insbesondere B₄C, BSi_x mit einem maximalen Anteil von 10 Masse-%, bevorzugt maximal 5 Masse-%, besonders bevorzugt maximal 3 Masse-% enthalten sind.
SiC-Diamant-Kompositwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an B-dotiertem Diamant und/oder an in SiC und Si gelöstem Bor und/oder Aluminium ausgehend von der Oberfläche in das Innere des Werkstoffs hinein verändert ist.
Verfahren zur Herstellung eines SiC-Diamant-Kompositwerkstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Vorkörper, der aus Diamantpartikeln und einem organischen Binder durch ein keramisches Formgebungsverfahren hergestellt und bei einer Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre, insbesondere Argon eine Pyrolyse, die zur Freisetzung von Kohlenstoff führt, und anschließend bei weiter erhöhter Temperatur eine Infiltration mit Silicium durchgeführt wird, bei der reaktiv SiC gebildet wird und mit dem gebildeten SiC sowie einem Anteil an Silicium eine Matrix um Diamantpartikel ausgebildet wird und dabei zur Erreichung einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit des SiC-Diamant-Kompositwerkstoffs – mit Bor dotierte Diamantpartikel – ein Gemisch aus Diamantpartikeln und Borcarbidpartikeln – ein organischer Binder, in dem Bor und/oder Aluminium enthalten ist/sind und/oder – ein mit Bor und/oder Aluminium dotiertes Silicium für die Infiltration eingesetzt wird/werden.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Vorkörpers B₄C-Partikel mit einem Anteil im Bereich 1 Masse-% bis 10 Masse-%, bevorzugt im Bereich 1 Masse-% bis 3 Masse-% eingesetzt werden.