DE60128133T2

DE60128133T2 - Herstellungsverfahren für dünne bänder aus metall/keramik-kompositmaterial

Info

Publication number: DE60128133T2
Application number: DE60128133T
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Silvain; Thierry Chartier; Pierre-Marie Geffroy
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2021-12-07
Also published as: JP2004515648A; JP4146228B2; KR20030069179A; CN1247352C; FR2818015A1; WO2002045888A1; KR100847129B1; FR2818015B1; DE60128133D1; AU2002216188A1; US7585456B2; US20090208645A1; EP1343600B1; CN1479659A; EP1343600A1; US20040013556A1; ATE360493T1; US7871562B2

Description

Bereich der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von dünnen Folien aus metallkeramischem Verbundmaterial, in dem die keramischen Verstärkungen homogen verteilt sind.
Die Erfindung findet ihre Anwendung in allen Bereichen, in denen Substrate oder Folien aus einem Metall/Keramik Verbund eingesetzt werden, und insbesondere im Bereich der Herstellung von Elektronikkomponenten, die zum Beispiel für die Sektoren Kraftfahrzeuge und Luftfahrzeuge bestimmt sind.
Stand der Technik
Die Metallfolien werden klassischerweise mit einem Walzverfahren realisiert. Bei diesem Walzverfahren kann jedoch keine homogene Verteilung der keramischen Verstärkungen in der Metallmatrize erzielt werden. Es ist also für die Herstellung von Folien aus einem Metall/Keramik Verbund nicht geeignet. Ab einer gewissen Konzentration an Keramikpulver führen außerdem die durch das Walzen hervorgerufenen Restbelastungen zur Rissebildung in der Folie.
Weitere für die Herstellung von Folien aus einem Metall/Keramik Verbund eingesetzte Verfahren sind diejenige der Pressung, der Spritzung und der Extrusion. Nun können mit keinem dieser Verfahren Folien mit einem ausgezeichneten Oberflächenzustand erzielt werden. Außerdem werden diese Verfahren kostspielig, solange die Stärke der Folie unter einem Millimeter betragen muß.
Es gibt ferner Verfahren mit Bandgießen, mit denen dünne Folien realisiert werden können. Solche Verfahren werden in den nachstehenden Artikeln beschrieben: ALCOCK J., DESCRIBE S., Tape casting, a flexible approach to surface engineering, Materials world, 13–14, Februar (2000); BÖHNLEIN-MAUB J., SIGMUND W., WEGNER G., MEYER W. H., HEI3EL F., SEITZ K, R00- SEN A., The function in the tape casting of alumine, Advanced Materials, Bd. 4, Nr. 2, 73–81 (1992); MORENO R., The role of slip additives in tape casting technology : part 1-Solvents and Dispergiermittels, American Ceramic Society Bulletin, Bd. 71, Nr. 10, 1 521–1 531 (1992); MO-RENO R., The role of slip additives in tape casting technology : part II-Blinders and Plasticizers, American Ceramic Society Bulletin, Bd. 71, Nr. 11, 1 647–1 657 (1992) und in den Patenten US-5 002 710 und US-5 473 008.
Es ist jedoch unmöglich, in allen diesen Arbeiten im Zusammenhang mit dem Bandgießen eine Vorrichtung zu finden (Bank + Suspension), mit der das Bandgießen eines Metall/Keramik Verbundmaterials möglich wäre.
Darstellung der Erfindung
Die Erfindung hat gerade das Ziel, den Herstellungsverfahren von dünnen Folien wie vorher beschrieben abzuhelfen. Hierzu bietet sie ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Folien aus einem Metall/Keramik Verbund unter Einsatz einer Methode mit Bandgießen an.
Die Erfindung betrifft genauer gesagt ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Folien aus einem Metall/Keramik Verbund, das aus folgendem besteht:

a) Zubereitung einer Suspension (S) in einem organischen Lösungsmittel ausgehend von einer deutlich homogenen Mischung aus keramischen Verstärkungen aus Metallpartikeln, einem Bindemittel, einem Weichmacher und einem Dispergiermittel, wobei die Metallpartikel wenigstens zu 5 Prozent aus der Masse der Suspension gebildet werden;
b) Durchführen eines Bandgießens der Suspension (S) zum Bilden einer dünnen Folie, und anschließend Durchführung eines Ablösens dieser dünnen Folie
c) Realisierung der Verdichtung der dünnen abgelösten Folie in einem Ofen.

Die Technik des Bandgießens ermöglicht, die Ausrichtung und die Verteilung der keramischen Verstärkungen zu kontrollieren.
Anders gesagt ist es mit dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Folien aus metallkeramischem Verbundmaterial mit einer Ausrichtung der Keramikpartikel in der Ebene der Folie herzustellen, insbesondere bei sehr anisotrophen Partikeln, wie die Fasern und die Plättchen. Somit können gewisse Eigenschaften des Verbunds in der Ebene der Folie verbessert werden, wie zum Beispiel die Verringerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten und die Erhöhung der Wärmeleitzahl.
Die Suspension hat vorteilhafterweise eine Viskosität von zwischen 0,5 und 3 Pa·s.
Die Suspension wird vorteilhafterweise durch Vermischen folgender Elemente realisiert:

– Wenigstens ein Metallpulver und wenigstens eine keramische Verstärkung, die circa 30 bis 60 Prozent des Gesamtvolumens der Suspension bilden;
– Ein organisches Lösungsmittel, das circa 15 bis 45 Prozent des Volumens der Suspension bildet;
– Ein Bindemittel und ein Weichmacher, die circa 30 bis 70 Prozent des Volumens der Suspension bilden;
– Ein Dispergiermittel, das circa 0,1 bis 2 Prozent der Masse der Keramik- und Metallpulver bildet;
– Zusatzstoffe, die circa 0,01 bis 2 Prozent der Masse der Metall- und Keramikpulver bilden.

Nach einem Ausführungsmodus der Erfindung ist das Dispergiermittel ein Phosphorester, ein Polyacrylat, ein Sulfonat, ein Perfluorat oder auch eine Säure mit kohlenstoffhaltiger Kette mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Erfindungsgemäß kann das Metallpulver ein Kupfer-, Aluminium-, Silber-, Gold-, Nickel-, Titan-, Chrom-, Zinkpulver oder auch einer Legierung aus zwei oder mehreren dieser Materiale sein. Die keramische Verstärkung kann ein Pulver und/oder eine kurze Graphit-, Karbid-, Nitrid- oder Oxydfaser sein (das heißt eine Faser mit zwischen 1 und 500 μm variierender Länge).
Nach einer Variante der Erfindung besteht das Verdichten der Folie aus einem Frittieren der Folie in einem Ofen.
Nach einer anderen Variante der Erfindung besteht das Verdichten der Folie aus einem Warmwalzen und einem Nachhärten der Folie.
Die Zubereitung der Suspension besteht bevorzugt aus folgendem:

– Zermahlen im Krug oder gegenseitiges Zerreiben der Metallpulver und der keramischen Verstärkungen mit dem Lösungsmittel und dem Dispergiermittel;
– Hinzufügen eines Bindemittels und eines Weichmachers zu dieser Substanz und Vermischen damit.

Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren für die Zubereitung von Teilen aus Verbundmaterial mit geschichteter Struktur, in der mehrere dünne Folien („Rohfolien") nach den weiter oben beschriebenen Schritten a) und b) gebildet werden, dann werden die besagten dünnen Folien gestapelt, und der Stapel wird einer Thermokompression unterzogen.
Die gestapelten dünnen Folien haben bevorzugterweise unterschiedliche Zusammensetzungen.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die 1 stellt schematisch den Schritt der Zubereitung der Suspension ausgehend von Metallpartikeln von keramischen Verstärkungen dar;
Die 2 stellt schematisch den Schritt des Bandgießens der Suspension für die Bildung einer dünnen Folie dar;
Die 3A und 3B stellen zwei Ausführungsmodi des Schritts der Verdichtung der Folie in einem Ofen dar.
Ausführliche Beschreibung der Ausführungsmodi
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von dünnen Folien aus einem Metall/Keramik.
Dieses Verfahren besteht darin, eine Suspension, auch „Schlicker" genannt, zuzubereiten, die eine deutlich homogene Mischung von keramischen Verstärkungen und Metallpartikeln umfaßt.
Diese Metallpartikel und keramischen Verstärkungen werden in Form eines oder mehrerer Metallpulvers) beziehungsweise und einer oder mehrerer/mehreren keramischen Verstärkung(en) gewählt. Diese Pulver und kurzen Fasern werden mit einem organischen Lösungsmittel, einem Dispergiermittel, einem Bindemittel und einem Weichmacher vermischt.
Nachstehend das Verhältnis zwischen diesen verschiedenen Elementen:

– Die Metallpulver und die keramischen Verstärkungen stellen 30 bis 60 Prozent des Gesamtvolumens der Trockenmasse der Suspension dar (das heißt vom gesamten vom Bindemittel, dem Weichmacher, dem Dispergiermittel und den Metall- und Keramikpulvern ausgemachten Volumen);
– Das Lösungsmittel stellt 15 bis 45 Prozent des Gesamtvolumens der Trockenmasse dar;
– Das Bindemittel und der Weichmacher stellen 30 bis 70 Prozent des Gesamtvolumens der Trockenmasse dar;
– Das Dispergiermittel stellt zwischen 0,01 und 2 Prozent der Masse der Metallpulver und der keramische Verstärkungen dar;
– Es werden weitere Zusatzstoffe hinzugefügt, wie zum Beispiel Ablösemittel und/oder Benetzungsmittel, die zwischen 0,01 und 2 Prozent der Masse der Metall- und Keramikpulver darstellen.

Auf der 1 ist dieser erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt worden, nämlich der Schritt der Zubereitung der Suspension.
Dieser Schritt der Zubereitung der Suspension S besteht zunächst aus einem Zermahlen im Krug oder dem gegenseitigen Zerreiben der Metall- und Keramikpulver mit dem Lösungsmittel und dem Dispergiermittel. Dieser Schritt des Zermahlens wird vermittels einer Mühle/Reibmaschine durchgeführt (siehe die Nummer 1 auf der 1) oder durch eine Krugmühle.
Das somit erzielte Ensemble wird dann in einem Mischer (Nummer 2) mit Bindemitteln und Weichmachern vermischt.
Das (oder die) Metallpulver, das/die die Metallmatrix der Suspension bilden soll/sollen, kann/können zum Beispiel Kupfer-, Aluminium-, Silber-, Gold-, Nickel-, Titan-, Chrom-, Zinkpulver oder auch einer Legierung aus zwei oder mehreren dieser Metalle sein.
Die keramische(n) Verstärkung(en), die die keramische(n) Verstärkung(en) dieser Suspension bilden soll(en), kann/können zum Beispiel ein Pulver oder eine kurze Faser aus Graphit oder auch ein Pulver oder eine kurze Faser auf Karbidbasis sein, wie zum Beispiel das Siliziumkarbid, aus Nitrid wie das Aluminiumnitrid, oder auch aus Oxyden, wie zum Beispiel Silizium oder auch Zirkonwolframat.
Die keramischen Verstärkungen können in Form von Fasern oder Plättchen auftreten oder auch deutlich in kugelförmigen Körnern mit einem Durchmesser von zwischen 0,1 μm und 100 μm.
Die Fasern sind im allgemeinen kurze Fasern mit einem Durchmesser von 10 nm bis 10 μm und mit 100 nm bis 10 mm Länge.
Diese keramischen Verstärkungen können mit einer Schicht aus einem Metallmaterial ummantelt sein, wie zum Beispiel Kobalt, Nickel, Silber oder Gold. Die Dicke der metallischen Ummantelung beträgt in diesem Fall mindestens 0,01 μm. Diese Ummantelung kann durch Eintauchen der keramischen Verstärkungen in ein galvanisches Bad realisiert werden. Diese Ummantelung bietet den Vorteil einer Verbesserung der Verdichtung des Materials beim Schritt der Verdichtung der Folie und insbesondere, wenn dieses Verdichten aus einem Frittieren besteht, denn sie ermöglicht die Vergrößerung der Metall-/Keramikschnittstelle.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Suspension ist eine organische Suspension oder ein organisches System.
Das für die Realisierung dieser Suspension S verwendete Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel, das im allgemeinen unter den Ketonen, den Alkoholen und ihren Mischungen gewählt wird.
Das für die Realisierung dieser Suspension verwendete Dispergiermittel hat die Aufgabe, die Homogenität und die Stabilität der Suspension sicherzustellen, indem es Abwehrkräfte zwischen den keramischen Verstärkungen und den Metallpartikeln entwickelt.
Mit anderen Worten sichert das Dispergiermittel eine gute Stabilität und eine gute Dispersion der Partikel untereinander. Mit dem Dispergiermittel kann nach dem Trocknen ein homogenes und kompaktes Band erzielt werden.
Dieses Dispergiermittel wird unter den Tensiden, den Makromolekülen wie zum Beispiel Fischöl gewählt, unter Phosphorestern, Polyacrylaten, Sulfonaten, Perfluoraten und den Säuren mit kohlenstoffhaltiger Kette mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel die Oxalsäure und die Stearinsäure.
Das für die Realisierung dieser Suspension verwendete Bindemittel hat die Aufgabe, die Kohäsion des Bands (oder der Folie) nach der Verdunstung des Lösungsmittels sicherzustellen. Dieses Bindemittel ist im allgemeinen eine in Wasser unlösliche Komponente, die unter den Polyalkoholen, den Vinylkomponenten wie zum Beispiel Polyvinylbutyral und Acrylkomponenten und ihren Mischungen gewählt wird.
Der für die Realisierung dieser Suspension verwendete Weichmacher hat die Aufgabe, eine hohe Elastizität und eine hohe Fluidität des Bands sicherzustellen. Diese Elastizität ist beim Bandgießen der Suspension und später bei der Handhabung des Bands notwendig. Der Weichmacher kann zum Beispiel ein Polyethylenglykol oder auch ein Dibutylphtalat sein.
Anders ausgedrückt enthält die Suspension auch einen Weichmacher, mit dem ein Band oder eine dünne Folie in elastischem und für die Handhabung ausreichend festem Rohzustand erzielt werden kann. Das Verhältnis Bindemittel/Weichmacher ermöglicht in der Tat, die mechanische Kohäsion des Bands und seine Elastizität einzustellen. Diese Bänder können also so gestapelt und thermokomprimiert werden, daß Stapel von Bändern unterschiedlicher Zusammensetzung realisiert werden. Die Verfahren nach dem früheren Stand der Technik haben diese Lösung nicht geboten.
Es wird ferner darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Suspension kein Schmiermittel erfordert.
Die 2 stellt schematisch den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, das heißt den Schritt mit dem Bandgießen der Suspension. Die beim ersten Schritt realisierte Suspension S wird so auf einer Gießbank 3 gegossen, daß ein Band B gebildet wird, das auch dünne Folie genannt wird. Das Bandgießen besteht darin, die Suspension S auf einen Träger zu gießen, der zum Beispiel ein Stahlband 8 oder ein Polymerdraht mit der Nummer 5 auf der 2 sein kann. Die Suspension muß eine Viskosität von 0,5 bis 3 Pa·s aufweisen, damit der Gießvorgang leicht vonstatten gehen kann.
Das Gießen der Suspension wird durch die relative Bewegung zwischen einem Bock 6 der Gießbank und dem Träger 5 erzielt. Der Bock 6 umfaßt Messer 7 mit verstellbarer Höhe. Somit kann die Stärke der Folie durch Wechsel der Höhe zwischen diesen Messern 7 und dem Träger 5 geändert werden. Mit diesem Bandgießen kann also eine sehr regelmäßige Folienstärke erzielt werden.
Wenn die Suspension S in Form eines Bands B gegossen wurde, läuft dieses im Innern eines Trockners 4 unter Schutzatmosphäre vorbei, damit die organischen Komponenten entfernt werden. Dieser Schritt wird das Ablösen genannt. Genauer gesagt besteht das thermische Ablösen darin, das Materialband unter Schutzatmosphäre in einem Ofen oder einem Trockner 4 langsam zu erwärmen, damit die organischen Komponenten entfernt werden, die hauptsächlich im Bindemittel und im Weichmacher enthalten sind. Die Geschwindigkeit der Erwärmung im Trockner liegt zum Beispiel bei 0,2 bis 2 Grad Celsius/Minute zwischen 100 Grad Celsius und 500 Grad Celsius.
Die 3A und 3B stellen zwei unterschiedliche Ausführungsmodi des dritten Schritts des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, das heißt der Schritt der Verdichtung der Folie.
Dieser Schritt der Verdichtung besteht im Verdunsten des Lösungsmittels und dem Trocknen der nach dem Ablösen erzielten dünnen Folie.
Dieser Schritt der Verdichtung der Folie hat die Aufgabe der Verdunstung des Lösungsmittels. Er kann zum Beispiel auf zwei verschiedene Weisen durchgeführt werden: Die Folie kann durch Frittieren in einem Durchlaufofen oder in einem diskontinuierlichen Ofen verdichtet werden, oder auch durch Warmwalzen mit einem Walzwerk und einem Härtungsofen.
Die erste auf der 3A dargestellte Variante zeigt, daß die nach dem Ablösen erzielte Folie B in Platten P1 bis Pn zugeschnitten wird. Diese Platten werden in einen Ofen, Nummer 9, unter Schutzatmosphäre eingeführt. Dieser Ofen kann ein Durchlaufofen oder ein diskontinuierlicher Ofen sein. Die Verdichtung mit Frittieren erfolgt unter Schutzatmosphäre oder unter Redoxatmosphäre, wie zum Beispiel Wasserstoff, hydriertem Stickstoff, Argon oder auch hydriertem Argon, damit die Oxydierung des Materials vermieden wird.
Die Frittiertemperatur hängt von der Korngröße und der Art der Metallpulver und der keramischen Verstärkungen ab. Bei einem Metallpulver aus Kupfer liegt die Temperatur zum Beispiel bei zwischen 700 Grad Celsius und 1.080 Grad Celsius Bei Aluminium liegt die Temperatur bei zwischen 450 Grad Celsius und 650 Grad Celsius.
Auf der 3B wird die zweite Variante des Schritts der Verdichtung dargestellt. Bei dieser Variante wird die Folie B in ein Walzwerk 10 eingeführt, das in einen Härteofen 11 eingesetzt wird. Dann wird die Folie B also im Ofen 11 unter Schutzatmosphäre warmgewalzt. Am Ausgang des Härteofens 11 erfolgt das Zuschneiden der Folie B in Platten P1, P2, ....
Dieser Modus der Verdichtung durch Warmwalzen und Nachhärtung der Folie ermöglicht eine Verbesserung der Verdichtung des Materials unter der Wirkung des Drucks und der Temperatur. Diese Variante ist also besonders gut für Metall/Keramik Verbünde geeignet, die bei natürlichem Frittieren und mit aus streckbaren Metallen wie zum Beispiel Kupfer, Aluminium oder Gold bestehenden Komponenten nur schlecht verdichtet werden können.

Claims

Herstellungsverfahren von dünnen Folien aus einem Verbund Metall/Keramik, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Folgendem besteht: a) Zubereitung einer Suspension (S) in einem organischen Lösungsmittel ausgehend von einer deutlich homogenen Mischung aus keramischen Verstärkungen aus Metallpartikeln, einem Bindemittel, einem Weichmacher und einem Dispergiermittel, wobei die Metallpartikel wenigstens zu 5% aus der Masse der Suspension gebildet werden b) Durchführen eines Bandgießens der Suspension (S) zum Bilden einer dünnen Folie (B) und anschließender Durchführung eines Ablösens dieser dünnen Folie; c) Realisierung der Verdichtung der dünnen abgelösten Folie in einem Ofen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension (S) eine zwischen 0,5 und 3 Pa·s inbegriffene Viskosität hat.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension (S) durch Vermischen folgender Elemente realisiert wird: – wenigstens eines Metallpulvers und wenigstens einer keramischen Verstärkung, die beide rund 30 bis 60% des Gesamtvolumens der Suspension bilden; – eines rund 15 bis 45% des Volumens der Suspension bildenden organischen Lösungsmittels; – eines rund 30 bis 70% des Volumens der Suspension bildenden Bindemittels und eines Weichmachers; – eines rund 0, 1 bis 2% der Masse der keramischen Verstärkungen und Metallpulver bildenden Dispergiermittels; und – von rund 0, 01 bis 2% der Masse der keramischen Verstärkungen und der Metallpulver darstellenden Zusatzstoffe.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, in dem das Bindemittel eine in Wasser nicht lösliche, aus Polyalkoholen, Vinylkomponenten, Acrylkomponenten und deren Mischungen ausgewählte Komponente ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, in dem das organische Lösungsmittel aus Ketonen, Alkoholen und deren Mischungen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, in dem das Dispergiermittel aus Tensiden, Makromolekülen, wie z. B. Fischöl, Phosphorestern, Polyacrylaten, Sulfonaten, Perfluoraten und Säuren mit kohlenstoffhaltigen Ketten mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver ein Kupfer-, Aluminium-, Silber-, Gold-, Nickel-, Titan-, Chrom-, Zinkpulver oder eine Legierung aus zwei oder mehreren dieser Metalle ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Verstärkung ein Graphit-, Karbid-, Nitrid- oder Oxydpulver und/oder eine kurze Graphit-, Karbid-, Nitrid- oder Oxydfaser ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdichtung der Folie aus einem Frittieren der Folie in einem Ofen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdichtung der Folie aus einem Warmwalzen und einem Nachhärten der Folie besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung der Suspension aus Folgendem besteht: – im Zermahlen im Krug oder durch gegenseitiges Zerreiben der Metall- und Keramikpulver mit dem Lösungsmittel und dem Dispergiermittel; und dann – im Hinzufügen eines Bindemittels und eines Weichmachers zu dieser Substanz und im Vermischen damit.
Zubereitungsverfahren eines Stücks aus Verbundmaterial mit geschichteter Struktur, in der mehrere dünne Folien gemäß den Stufen a) und b) des Anspruchs 1 gebildet werden, die genannten dünnen Folien gestapelt werden und der Stapel einer Thermokompression unterzogen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, in dem die dünnen Folien unterschiedliche Zusammensetzungen haben.