DE1545009C

DE1545009C - Verfahren zur Herstellung von phosphorhakigen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1545009C
Authority: DE
Inventors: Yasukane Tokio; Enoki Hiroshi Yokohama; Kihara (Japan)
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Publication date: 1972-02-17

Description

Es wurden bereits viele hitzebeständige und flammbeständige phosphorhaltige Polymerisate entwickelt, beispielsweise Mischpolymerisate eines Olefins mit Triarylphosphinoxyd, Triarylphosphat, Aryldialkylphosphat, Arylphosphonester und dergleichen, Polymerisate, die Polyester von Alkylphosphonsäure, PoIyphosphonitrilverbindungen oder Polyphosphonitrilringe enthalten, Polymerisate, die Bor-Phosphor-Bindungen enthalten, Polymerisate, die Aluminium-Phosphor-Bindungen enthalten, u. ä. Jedoch waren die Anwendungsgebiete dieser bekannten Polymerisate wegen ihrer Erweichungspunkte, ihrer fehlenden Hydrolysebeständigkeit, ihrer Brüchigkeit und auf Grund der Tatsache, daß sie unschmelzbar und unlöslich waren, begrenzt.

Beansprucht ist ein' Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Mischpolymerisaten mit ausgezeichneter Feuerbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und selbsttätigen Feuerlöscheigenschaften, die außerdem geschmolzen werden können, durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat, Vinylacetat oder p-Vinyltoluol in Gegenwart von α,α'-Azobis-Ä-methylpropylnitril, 2-(2,4-Dimethylbenzol-diazomercapto)-naphthalin, 2,2'-Azobis-isobutyronitril, Di-p-methoxydiazoaminobenzol oder Diazoaminobenzol und Phosphinverbindungen bei Temperaturen in dem Bereich, in dem sich die sichergebenden Mischpolymerisate nicht zersetzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Phosphinverbindungen solche der allgemeinen Formel

m CRR' = CHR" + PX₁X₂X₃

worin m eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 ist. Wenn es auch mit der "Art des Polymeren etwas variiert, ist es doch wünschenswert, die Zahl m auf weniger als 20 zu begrenzen, da, falls m größer als 20 ist, die Eigenschaften des Polymeren schlechter werden. η bedeutet eine große Zahl von mindestens 5 und darüber. Das Durchschnittsmolekulargewicht liegt im Bereich von 1500 bis 100 000.

Die Menge des angewandten Polymerisationsinitiators soll im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der umzusetzenden Bestandteile, liegen.

Obwohl die Reaktionstemperatur von Fall zu Fall anders ist, ist es vorteilhaft, eine Reaktionstemperatur im Bereich von:—50 bis 80°C, vorzugsweise von —20 bis 6O⁰C, zu verwenden. Temperaturen oberhalb 8O⁰C sollten vermieden werden, da sich bei derartig erhöhten Temperaturen leicht ein Telomeres bildet oder sich nur die einfache Polymerisation des Olefins einstellt, wodurch es schwierig wird, die gewünschten Mischpolymeren herzustellen.

Der bei der Umsetzung angewandte Druck liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einigen 100 kg/cm². Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem verschlossenen Rohr, verschlossenen Reaktionsgefäß oder in einem inerten Gas, wie Helium, Stickstoff, Argon u. dgl, unter Atmosphärendruck durchgeführt.

Obwohl die Reaktionszeit in Abhängigkeit von (worin X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Chloratom oder eine Cyanogruppe oder X₁ eine Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Diphenylylgruppe oder ein Chloratom und X₂ und X₃ eine·;Cyano- oder Thiocyanogruppe oder X₁ und X₂ eine Phenyl- oder Tolylgruppe oder ein Chloratom und X₃ eine Cyano- oder Thiocyanogruppe bedeuten) verwendet.

Es wurde festgestellt, daß beispielsweise Phosphinverbindungen, worin die Reste X₁, X₂ und X₃ Phenoxyl- und Alkoxylreste sind oder worin zwei der genannten Reste Phenoxyl- und Alkoxylreste sind und ■ der verbleibende Rest aus einem Halogenatom besteht, beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht eingesetzt werden können, da sie die Neigung besitzen, als Telomerisierungsmittel zu wirken und somit die Bildung von Telomeren anstatt von Mischpolymerisaten bewirken.

Die Phosphinverbindung wird mit der Olefinverbindung erfindungsgemäß unter den nachfolgend erläuterten Bedingungen umgesetzt. Das molare Verhältnis zwischen Phosphin- und Olefinverbindung wird insbesondere zwischen maximal 1:1 und mindestens 1: 20 eingestellt. Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel stattfinden.

Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck werden nachfolgend ausführlicher abgehandelt, jedoch muß die Temperatur in einem Bereich sein, in welchem die Phosphinreste nicht zerstört werden. Man kann bei Atmosphärendruck arbeiten, jedoch ist es vorteilhaft, höheren Druck zur Beschleunigung der Umsetzung anzuwenden. :

Im allgemeinen verläuft die Umsetzung nach folgender Gleichung:

Xi

C — CH L - P -

R"

solchen Faktoren, wie Art und Menge des angewandten Katalysators, Temperatur, Druck, Art der Phosphinverbindung und Olefinverbindung u. dgl., variiert, ,.-. kann in einigen Fällen die Reaktionszeit einschließlich ν der Induzierperiode sich von mehr als 5 Stunden bis zu mehr als 1 Monat erstrecken.

Bei dem Umsetzungsverfahren wird eine Phosphinverbindung und eine nach einem geeigneten Verfahren gereinigte Olefinverbindung in einem Verhältnis in einem Bereich von 1:1 beim Maximum bis 1: 20 beim Minimum vermischt und zu der erhaltenen Mischung eine der genannten Azoverbindungen in dem angegebenen Verhältnis, d.h. im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phosphin- und Olefinverbindungen, zugegeben.

Die Menge der einzuleitenden Azoverbindung wird

so gewählt, daß sie relativ klein für leicht polymerisierbare Olefinverbindungen, wie Diolefine, Methacrylester u. dgl., ist, während sie für relativ schlecht polymerisierbare Olefinverbindungen, wie z. B. Arylverbindungen, relativ groß ist. Die Menge der Azoverbindung wird auch so gewählt, daß sie für Phosphinverbindungen, die relativ stabile Phosphinreste ergeben, wie Trichlorphosphin, relativ klein ist. Darüber hinaus wird, falls eine höhere Reaktionstemperatur angewandt wird, mehr Azoverbindung verwendet.

Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, daß sich eine Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt, bei der

die Stabilität der polymeren Phosphinreste nicht verschlechtert wird, welche als wichtiger Faktor für das Wachsen der Rema-Polymerisation wirken.

Obwohl die Umsetzung auch unter Normaldruck abläuft, wird es bevorzugt, sie unter einem Druck von einigen 10 bis zu einigen 100 kg/cm² durchzuführen, da unter höherem Druck die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Umwandlungsverhältnis gesteigert werden.

■ Wenn jedoch Alkoxyalkohol als Phosphinverbindung verwendet wird, ist es erforderlich, niederen Druck anzuwenden, um die Reaktion nach A r b u ζ ο ν zu vermeiden.

Es muß Sorge getragen werden, daß das Reaktionssystem frei von irgendeinem Gas oder der Atmosphäre bleibt, welche für die Reaktion schädlich ist, wie z. B. Feuchtigkeit, Überschuß an Sauerstoff, Wasserstoff, Schwefeldioxydgas, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd u. dgl.

• Obwohl man die Mischpolymerisationsreaktion in einem lösungsmittelfreien Medium durchführen kann, kann jedes Lösungsmittel, bei dem sich keine TeIomerisierungsreaktion einstellt, beispielsweise gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe u. dgl., verwendet werden.

Das gemäß der Erfindung durch Verwendung eines halogenierten Phosphinderivates, eines Cyanides, eines Phosphinderivates oder ähnlichen Phosphinverbindungen hergestellte phosphorhaltige Polymere ist in Luft unstabil, kann jedoch durch Auflösen in Aceton, Chlormethylen u. dgl. stabil gemacht werden und dann in Polyphosphinoxyd, Polyphosphinsäure oder deren Ester überführt werden, indem Hydrolyse oder Alkoholyse in einer geeigneten Flüssigkeit, wie Wasser, Wasser-Alkohol-Gemisch, Alkohol, Wasser-Dioxan- oder Phenol-Benzol-Gemisch, durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäß erhaltene phosphorhaltige Polymere ist ebenfalls in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Ketonen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Estern der Essigsäure, Phosphorsäure und phosphorigen Säuren u. dgl., löslich. Deshalb kann die Verbindung leicht zu Folien oder Filmen geformt werden.

Bei geeigneter Wahl der Phosphinverbindung kann ein Vernetzungsmittel zugegeben werden, um Polymeren vom thermohärtenden Typ zu erhalten.

Es ist natürlich möglich, das Polymere zu erhitzen und zu schmelzen und dann in eine Form, ohne daß es in einem Lösungsmittel gelöst ist, zu gießen. Die Polymeren gemäß der Erfindung sind nicht nur flammenwiderstandsfähig, hitzebeständig und selbst feuerauslöschend, sondern auch schmelzbar und zeigen die oben aufgeführten Löslichkeitseigenschaften, so daß sie für ein weiteres Anwendungsgebiet in Frage kommen. Beispielsweise kann das Polymere zur Herstellung von Filmen oder Folien, Bändern, Scheiben, Garnen, Fäden, Formgegenständen u. dgl. verwendet werden, und es kann auch als Ionenaustauschharz verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Gemisch aus 0,2 Mol destilliertem Styrol und 0,2MoI destilliertem Phosphortrichlorid, welches weder Chlorwasserstoff- noch Phosphorsäure enthielt, wurde in ein bombenförmiges Polymerisationsrohr gegeben, welches durch einen Stopfen verschlossen werden konnte, und die Luft in dem Rohr wurde mit trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff ausgespült.

Nach Verschluß durch den Stopfen wurde das Rohr dann in einen bei 1O⁰C zur Kühlung des Inhalts gehaltenen Behälter eingetaucht. Dann wurden 1 Gewichtsprozent α,Λ'-Azobis-a-methylpropylnitril zudem Gemisch zugegeben und das Polymerisationsrohr in dem Behälter mit konstanter Temperatur während 48 Stunden zum Ablauf der Umsetzung gehalten. Dann wurde das Polymerisationsrohr aus dem Behälter entnommen und das Reaktionsprodukt in Aceton

ίο gelöst und anschließend die Lösung in Cyclohexan zur Ausfällung des Polymeren gegossen. Die Ausbeute an Mischpolymeren betrug 66%, bezogen auf das eingesetzte Styrol.
Zu der Acetonlösung des Mischpolymeren wurde Methanol in einer ausreichenden Menge, um das Mischpolymere zu verestern, jedoch nicht ausreichend, um es auszufällen, zugegeben. Nach Zugabe eines Tropfens konzentrierter Schwefelsäure zu der Lösung, wurde das Gemisch unter Erwärmen während 3 Stunr den zur Veresterung am Rückfluß erhitzt. Nach der Abkühlung wurde ein Überschuß an Methanol zu dem Gemisch zur Ausfällung des veresterten Produktes zugesetzt. Nach dem Filtrieren wurde das veresterte Produkt 24 Stunden bei einem Vakuum von 1 mm Hg getrocknet. Die mit dem trockenem Produkt vorgenommene Analyse gab folgende Ergebnisse:

Infrarotabsorptionsspektrum

= 0 Str. = 1235 cm-¹; : P = 0 — CH₃ charakt. = 1190 cm"¹.

Elementaranalyse: P = 8,6%.

Reduzierte spezifische Viskosität: η spjo = 0,31

(0,5%ige Xylollösung).

Beispiel 2

0,3 Mol destilliertes Acrylnitril und 0,3 Mol Phenyldicyanphosphin (Kp. 144°C/20 mm Hg) wurden in einen Autoklav gegeben und anschließend 2,0 Gewichtsprozent 2-(2,4-Dimethylbenzoldiazomercapto)-naphthalin zugesetzt. Die Luft in dem Autoklav wurde durch reinen, trockenen Stickstoff ausgespült und der Autoklav durch einen Stopfen verschlossen, um einen Druck von etwa 10 kg/cm² darin aufrechtzuerhalten.

Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur 1 Woche ablaufen gelassen, worauf das Reaktionsprodukt in Aceton gelöst und anschließend wasserfreier Alkohol zu der Lösung zur Ausfällung des Mischpolymeren zugegeben wurde. Dieser Kreislauf von Lösung und Ausfällung wurde dreimal wiederholt, um das Mischpolymere zu reinigen. Die Umwandlung betrug 95 %, bezogen auf Acrylnitril, und die Ergebnisse der Analyse waren wie folgt:

Elementaranalyse: P = 4,8%.

Reduzierte spezifische Viskosität: η spjo = 0,55

(0,5%ige Xylollösung).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1,0 Mol Acrylnitril und 0,005 Mol Phosphortrichlorid wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht und anschließend η-Hexan zu dem Gemisch in einer ausreichenden Menge, um eine Lösung von 50 Gewichtsprozent zu ergeben, zugesetzt. Nach Zugäbe von 0,23 Gewichtsprozent 2-(2,4-Dimethylbenzoldiazomercapto) - naphthalin wurde das Gemisch 12 Stunden lang in einem bei 50°C gehaltenen trockenen Stickstoff strom umgesetzt, wobei ein weißer

Niederschlag des Mischpolymeren erhalten wurde. Die Analyse ergibt folgende Ergebnisse:
Das Mischpolymere wurde in Alkohol hitzebehandelt,

wobei sich ein Polymeres ergab, welches gegen Feuch- Infrarotabsorptionsspektrum

tigkeit stabil war. Die Analyse des Produktes ergab: ymax C = N stark = 2230 cm"¹;

5 ymax P — C stark = 620 cm"¹.
Elementaranalyse; P = 0,49%,

Elementaranalyse; P ~ 3,8°/₀.

Beispiel 4 Reduzierte spezifische Viskosität = 1,61

Zu einem Gemisch aus 0,4 Mol Styrol und 0,2 Mol ^ (0,5%ige Xylollösung). Phosphortriohlorid wurden 0,008 Mol (2,7 Gewichts- io Methanol, Äthanol oder Wasser werden zu einer prozent) 2,2'^AzobisisobutylnitriI zugesetzt, und das Azetonlösung dieses Polymerisats gegeben. Wenn die Gemisch 72 Stunden lang in einem bei 60^Q C gehaltenen Lösung gerührt wird, ändert sich das Polymerisat in trockenen Stickstoffstrom umgesetzt. Die Viskosität ein Polymerisat vom sauren Cyanidtyp. Das Polymerides Reaktionsproduktes steigerte sich allmählich, und sat ist farblos transparent-, nicht entflammbar und hat es verlor praktisch seine Fließbarkeit nach etwa 15 ausgezeichnete Klebeigenschaften.
60 Stunden, obwohl es klar und durchsichtig verblieb. .

Das Endprodukt bestand aus einem blaßgelben, . Beispiel/

transparenten, glasähnlichen Feststoff. Dieser Fest- 0,04 Mol zweimal destilliertes Vinylacetat und

stoff- wurde durch Lösen in wasserfreiem Benzol ge- 0,20 Mol zweimal destilliertes Diphenylcyanophosphin

reinigt und dann in ein Lösungsmittel der Petrolreihe, 20 werden in ein Polymerisationsrohr eingebracht, das

wie wasserfreiem Cyclohexan oder wasserfreiem mit einem Stopfen verschlossen werden kann. Nach

η-Hexan, gegossen. Die Analyse zeigte einen Phos- Erhitzen der Charge in einem thermostatisierten Bad,

phorgehalt von 8,6%· das bei 85°C gehalten wird, werden 4,0 Gewichtspro-

;■ Wenn die Lösung dieses Produktes in Lösungs- zent 2-(2,4-Dimethylbenzoldiazoinercapto)-naphtha-

mitteln, wie Benzol, Toluol, Chloroform, Methylen- ?s lin zugegeben, und die Luft in dem Rohr wird mit luft-

chlorid ve. dgl., unter Rühren durch Zugabe von freiem trockenem Stickstoff verdrängt. Das Rohr wird

warmem oder kaltem Wasser hydrolysiert wurde, er- mit dem Stopfen verschlossen und 50 Stunden in dem

gab sich eine farblose Masse eines hydrolysierten Poly- thermostatisierten Bad gehalten, um die Polymeri-

meren. Durch Zugabe; dieses Polymeren in Benzol- sation zu fördern. Das. Reaktionsprodukt wird in

lösung, z-u Phenol und anschließende Trockendestilla- 30 Methylacetat gelöst, und die Lösung wird in Petrol-

tion wurde der Phenylester des Polymeren erhalten. äther gegossen, um das Polymerisat abzutrennen. Die

_Ώ . . . Umwandlung des Monomeren beträgt 88 %, bezogen

Beispiel,} auf Vinylacetat.

·'■ Das Reaktionsprodukt aus 0,2 Mol Methylmeth- . Die Analyse zeigt folgende. Ergebnisse:

acrylat, 0,2 Mol Phosphortrichlorid und 0,007 Mol 35 _τ λ

(2,7 Gewichtsprozent) 2,2'-Azobisisobutylnitril wurde Infrarotabs.orptionsspektrum

bei einer Temperatur zwischen —-2 und +2° C während . y_max P — C₆H₅ stark = 1441 cm~^l;

7 Tagen gehalten, während ein trockener Stickstoff- y-max C. = stark ~ 627 cm"¹.
strom durchgeleitet wurde, wobei ein farbloses,

transparentes, glasähnliches, festes Polymeres erhalten 40 eA^em<?ütaranalys.e: P = 10,7 /₀.
wurde. Das feste Polymere war elastisch und konnte Dieses Polymerisat ist blaßgelb* transparent, glasdurch Auflösen in wasserfreiem Benzol und erneute ähnlich und nicht entflammbar und hat Ionenaus-Ausfällung durch Zugabe von wasserfreiem Petrol· tauscheigenschaften. Wenn das Polymerisat in eine benzol gereinigt werden. Wie das Mischpolymere mit wäßrige Lösung von Natriumchlorid eingebracht Styrol konnte dieses gereinigte Produkt durch Ver- 45 wird, bleibt das Cyanidion in der Lösung zurück, wendung von. Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, während das. Cyanidion von· dem Polymerisat aus der Butylalkohol, Phenol u. dgl. hydrolysiert oder ver- Lösung absorbiert wird,
estert werden. Das Produkt bildet Säureamide bei . .
Umsetzung mit Aminen und Phosphinothiolester mit B e 1 s. p, 1 e 1 0
Merkaptanen. 50 Eine Mischung von 0,6 Mol Methylmethacrylat,

Beispiele destilliert zur Entfernung von; Polymerisationsinhibitoren, und 0,4 Mol Dicyano-«-naphthylphosphin, um-

Eine Mischung, die 1,0 Mol p-VinyltoluoL das. keine kristallisiert unter Verwendung von Benzol zur Ent-Polymerisationsinhibitoren enthält, 0,25 Mol Dichlor- fernung von Blausäure· und oc-Naphthylphosphinsäure, cyanophosphin, das keinen Chlorwasserstoff, keine 55 wird in 800 ml Benzol gelöst und in einen Reaktions-Blausäure und keine phosphorige Säure enthält, und behälter eingebracht., Die Luft in dem Reaktions-3,0 Gewichtsprozent Diazoaminobenzol enthält, wird behälter wird mit luftfreiem trockenem Stickstoff verin ein Reaktionsrohr eingeschlossen und 4 Tage in drängt. Der Behälter wird in ein bei 6O⁰C: gehaltenes einem Ölbad mit 30°C gehalten. Während dieser Zeit- Ölbad eingetaucht. Dann werden 0^05 GewichtspKV spanne verfärbt sich der Katalysator, und die Farbe 60 zent «,a'-Azobis-oc-methylpropylnitril zu der Reakder Reaktionsmisehung verändert sich allmählich von tionsmischung gegeben, und diese wird 5 Tage in dem blaßgelb zu bräunlichgelb. Bad gehalten. Die Reaktionsmisehung verwandelt sich Nach Vervollständigung der Reaktion wird das in eine viskose: braune Lösung: Die Lösung wird in Reaktionsrohr geöffnet, um das. feste. Produkt zu ent' Methanol gegossen, um das Mischpolymerisat zu fernen, das. dann in Azeton gelöst wird. Die Lösung 65 fällen, und der Niederschlag wird zur Reinigung in wird in Methanol gegossen, um das. Mischpolymerisat Methyläthylketon gelöst und wiederum in Methanol zu fällen. Die Ausbeute· beträgt 81 %, bezogen auf gegossen. Das erhaltene. Produkt ist ein glasähnliches, verbrauchtes p-rVinyltoluoL. farbloses. Material.

Die Analyse zeigt folgende Ergebnisse:
Infrarotabsorptionsspektrum

ymax P-C stark = 627 cm-¹.
Elementaranalyse: P = 8,1%.

Das Polymerisat wird in Aceton gelöst und unter Rühren durch Zugabe von Wasser gefällt. Es wird ein Polymerisat vom Phosphinoxydtyp erhalten, das farblos transparent und nicht entflammbar ist und ausgezeichnete Klebeigenschaften besitzt.

B ei spiel 9

0,9 Mol n-Butylmethacrylat, das keine Polymerisationsinhibitoren enthält, und 0,18 Mol Dicyanop-diphenylphosphin, umkristallisiert zur Entfernung von Verunreinigungen, werden in einen Reaktionsbehälter gebracht, der mit einem Stopfen verschlossen werden kann, und es wird nach der Zugabe von 1,5% Di-p-methoxydiazoaminobenzol mit luftfreiem trockenem Stickstoff gespült. Der Reaktionsbehälter wird 100 Stunden in einem bei 45 ⁰C gehaltenen thermostatisierten Bad gehalten. Das erhaltene Produkt wird in Aceton gelöst, und die Lösung wird in Äthanol gegossen, um das Mischpolymerisat zu fällen. Nach dem Trocknen ist das Mischpolymerisat ein blaßgelbes glasähnliches Material. Die Ausbeute der Reaktionsteilnehmer beträgt 78%, bezogen auf n-Butylmethacrylat.

Die Analyse zeigt folgende Ergebnisse:

Infrarotabsorptionsspektrum

ymax P — C₆H₄X stark = 1449 cm-¹;
ymax P — C stark = 629 cm-¹.

Reduzierte spezifische Viskosität = 1,45

(0,5%ige Xylollösung.)

Das Polymerisat wird in Aceton gelöst und unter Rühren durch Zugabe von Wasser gefällt. Es wird ein Polymerisat vom Phosphinoxydtyp erhalten, das farblos transparent und nicht entflammbar ist und ausgezeichnete Klebeigenschaften hat.

Beispiel 10

Eine Mischung von 1,5 Mol Acrylnitril, das keine Polymerisationsinhibitoren enthält, und 0,5 Mol Dithiocyanophenylphosphin, das keine Thiocyansäure und keine Phenylphosphinsäure enthält, und 5,0 Gewichtsprozent 2-(2,4-Dimethylbenzol-diazomercapto)-naphthalin wird in einen Autoklav gebracht. Die Luft in dem Autoklav wird mit luftfreiem trockenem Stickstoff verdrängt, und der Autoklav wird bei einem Druck von 150 kg/cm² geschlossen. Der Autoklav wird 10 Tage in einem thermostatisierten Wasserbad gehalten, das bei 5⁰C gehalten wird. Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt in eine Mischung von n-Octan und Methanol (1:1) eingebracht und 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Mischpolymerisat wird abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 80%, bezogen auf Acrylnitril.

Die Analyse zeigt folgende Ergebnisse:

Infrarotabsorptionsspektrum

, P — C₆H₅ stark = 1445 cm-¹;
: P — C stark = 630 cm-¹.

Elementaranalyse: P = 5,3%.
Das Polymerisat wird in Aceton gelöst und unter Rühren durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Es wird ein Polymerisat vom Phosphinoxydtyp erhalten, das farblos transparent und nicht entflammbar ist und ausgezeichnete Klebeigenschaften besitzt.

Beispiel 11

2,4 Mol Methylacrylat, das keine Polymerisationsinhibitoren enthält, 0,3 Mol Di-p-tolylthiocyanophosphin, das keine Thiocyansäure und kein Di-p-tolylphosphinoxyd enthält, und 0,25 Gewichtsprozent Diazoaminobenzol werden in einen bombenförmigen Reaktionsbehälter eingebracht. Die Luft in dem Behälter wird mit luftfreiem trockenem Stickstoff verdrängt, und der Behälter wird 1 Woche in einem thermostatisierten Bad mit 15°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird in Methylacetat gelöst, und die Lösung wird in Äthanol gegossen, um das Mischpolymerisat abzutrennen. Das Mischpolymerisat ist ein blaßblauer glasähnlicher Feststoff. Die Ausbeute nach dem Trocknen beträgt 75%, bezogen auf Methylacrylat. Die Analyse zeigt folgende Ergebnisse:

I nf rarotabsorptionsspektrum

P — C₆H₁X stark = 1448 cm-¹; P — C stark = 631 cm-¹.

Dieses Polymerisat hat ausgezeichnete selbsterlöschende Eigenschaften.

Beispiel 12

Zu einer Mischung, die 1,0 Mol Styrol und 0,1 Mol Dithiocyanochlorphosphin enthält, werden 0,002 Mol (0,75 Gewichtsprozent) 2,2'-Azobis-isobutyronitril gegeben, und die Mischung wird in einen Autoklav eingebracht, der mit sauerstofffreiem trockenem Helium gespült und bei einem Druck von 100 kg/cm² verschlossen wird. Der Autoklav wird 2 Wochen durch Eintauchen in eine Eis-Wasser-Mischung bei 0°C gehalten. Das Rohprodukt wird in Benzol gelöst, und die Lösung wird in Methanol gegossen, um das Mischpolymerisat zu fällen. Der Niederschlag wird wiederum in Benzol gelöst, und die Lösung wird in Methanol gegossen, um das Mischpolymerisat erneut zu fällen.

Die Ausbeute beträgt 72%, bezogen auf Styrol. Die Analyse zeigt folgendes Ergebnis:

Infrarotabsorptionsspektrum

ymax P-C stark = 620 cm-¹. 50

Dieses Polymerisat wird in Aceton gelöst und,

während es eine Zeitspanne lang gerührt wird, durch Zugabe von Wasser gefällt. Es wird ein Polymerisat vom Phosphinsäurechloridtyp erhalten, das farblos transparent und nicht entflammbar ist.

Beispiel 13

Zu einer Mischung von 1,5 Mol Styrol und 0,1 Mol Thiocyanodichlorphosphin werden 0,01 Mol (1,5 Gewichtsprozent) Di-p-methoxydiazoaminobenzol gegeben, und die Reaktionsmischung wird 11 Tage in trockenem Argongas bei —5°C und einem Druck von 300 kg/cm² umgesetzt. Ein so erhaltenes festes Rohprodukt wird in Benzol gelöst, und die Lösung wird in Petroläther gegossen, um das Mischpolymerisat zu fällen. Das Mischpolymerisat wird durch Umfällung gereinigt. Die Ausbeute beträgt 83%, bezogen auf monomeres Styrol.

109 530/363

Die Analyse zeigt folgendes Ergebnis:
Infrarotabsorptionsspektrum

Ymax P —-C stark = 618 cm-¹.

Dieses Acetat wird in Aceton gelöst und, während es eine Zeitspanne lang gerührt wird, durch Zugabe von Wasser gefällt. Es wird ein Polymerisat vom Phosphinsäurechloridtyp erhalten, das farblos transparent und nicht entflammbar ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat, Vinylacetat oder p-Vinyltoluol in Gegenwart von «,a'-Azobis-a-methyl-

propylnitril, 2-(2,4-Dimethylbenzol-diazomercapto)-naphthalin, 2,2'-Azobis-isobutyronitril, Dip-methoxydiazoaminobenzol oder Diazoaminobenzol und Phosphinverbindungen bei Temperaturen in dem Bereich, in dem sich die sich ergebenden Mischpolymerisate nicht zersetzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphinverbindungen solche der allgemeinen Formel

(X₁, X₂ und X₃ jeweils Chlor oder Cyanogruppe oder X₁ = Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Diphenylyl oder Chlor und X₂ und X₃ = Cyano- oder Thiocyanogruppe oder X₁ und X₂ = Phenyl, ToIyI oder Chlor und X₃ = Cyano- oder Thiocyanogruppe) verwendet.