DE1094462B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

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DE1094462B
DE1094462B DEP21609A DEP0021609A DE1094462B DE 1094462 B DE1094462 B DE 1094462B DE P21609 A DEP21609 A DE P21609A DE P0021609 A DEP0021609 A DE P0021609A DE 1094462 B DE1094462 B DE 1094462B
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James Convery
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer aus Verbindungen des vierwertigen Bleis und Fluorcarbonsäuren.
Es ist bekannt, daß Fluorcarbonsäuren mit Metalloxyden, -hydroxyden und -carbonaten unter Bildung der entsprechenden Metallsalze umgesetzt werden können. So ist in der USA.-Patentschrift 2 567 011 die Bildung von Salzen des zweiwertigen Bleis beschrieben, wobei man eine wäßrige Lösung einer vollständig fluorierten Säure verwendet. Von dem Bleisalz der n-Heptafluorbuttersäure wird ein Erweichungsprodukt von 270° C ohne Schmelzen berichtet, was zeigt, daß die bisher bekannten Bleisalze sowohl hydrolytisch als auch thermisch beständig sind.
Es wurde nun gefunden, daß man wirksame Polymerisationskatalysatoren in der Weise herstellen kann, daß man anorganische oder organische Blei (IV)-verbindungen mit Fluorcarbonsäuren der Zusammensetzung
B-(QF2n)COOH
bzw. mit den entsprechenden Fluorcarbonsäureanhydriden unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff umsetzt, worin B Wasserstoff oder Fluor bedeutet und η eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, wodurch Salze des vierwertigen Bleis mit Fluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel
(X)4_
worin Rf Perfluorkohlenstoff- oder co-Hydroperfluorkohlenstoffreste, X Kohlenwasserstoff-, Acylrest oder Halogen bedeutet und m 1 bis 4 ist, erhältlich sind. Diese Blei (IV)-fluorcarbonate sind im Gegensatz zu den Blei (II)-salzen sehr reaktionsfähig und zersetzen sich im Kontakt mit Wasser und werden deshalb für Polymerisationsverfahren angewendet, die nicht mit wäßrigen Medien arbeiten. Die katalytische Aktivität der Bleisalze ändert sich mit ihrer chemischen Struktur, aber im allgemeinen sind die Katalysatoren in einem weiten Temperaturbereich, zwischen Raumtemperatur und etwa 300° C, wirksam. Die Katalysatoren können bei der Blockpolymerisation angewendet werden, wenn das Monomere flüssig ist, sie können aber auch bei der Polymerisation gasförmiger Monomerer bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und etwa 3000 atü in Gegenwart inerter Lösungsmittel Verwendung finden. Die Katalysatoren sind insbesondere bei der Polymerisation fluorierter Monomerer, wie Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen und Hexafluorpropylen, sowie bei der
Verfahren zur Herstellung
von Polymerisationskatalysatoren
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. November 1957
James Convery, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
Mischpolymerisation derartiger Monomerer mit mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, gut verwendbar. Wie oben angegeben, werden die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung in nichtwäßrigen Systemen angewendet. Besonders geeignete Polymerisationsmedien sind perfluorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel und fluorierte Lösungsmittel, die gegenüber den Monomeren sowie dem Katalysator inert sind.
Für die Herstellung der Blei (IV)-fluorcarboxylate stehen nun im einzelnen mehrere Methoden zur Verfügung. Eine dieser Methoden besteht darin, daß man Blei (IV)-oxyde mit Fluorcarbonsäuren in Gegenwart eines Fluorcarbonsäureanhydrides, welches dazu dient, das bei der Reaktion des Oxydes mit der Säure freigesetzte Wasser aufzunehmen, umsetzt. Die Entfernung des Wassers ist notwendig, um die Zersetzung des Blei (I V)-salzes zu verhindern. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt. Man kann die Säure und die Oxyde in stöchiometrischen Mengen anwenden, obgleich die Säure im allgemeinen im Überschuß verwendet wird. Die Menge des Anhydrides muß ausreichen, um das bei der Reaktion gebildete Wasser aufzunehmen; im allgemeinen können auch das Anhydrid und die Säure als Reaktionsmedium dienen; in diesem Falle werden verhältnismäßig große Mengen dieser Verbindungen verwendet. Nach einer anderen Methode wird ein Überschuß der Fluorcarbonsäure mit einem Bleitetraacylat umgesetzt, z. B. Bleitetraacetat, Bleitetrabutyrat, Bleitetrabenzoat. Der Acylrest
009 677/472
des Bleisalzes wird gegen den Fluoralkancarbonsäurerest ausgetauscht und die entstandene Säure destillativ oder auf andere Weise unter solchen Bedingungen entfernt, daß die Fluorcarbonsäure nicht übergeht oder entfernt wird. Der Grad, bis zu welchem der genannte Acylrest entfernt wird, bestimmt die Zusammensetzung des erhaltenen Gemisches. Nach einer dritten Methode wird ein Überschuß der Fluorcarbonsäure mit einem Bleitetraalkyl, wie Bleitetraäthyl, Bleitetrabutyl, Bleitetramethyl, Bleitetraphenyl, Bleidimethyldiäthyl, umgesetzt. Äthan oder der entsprechende Kohlenwasserstoff wird durch die Reaktion freigesetzt und verdampft aus dem Reaktionsgemisch. Andere Möglichkeiten zur Entfernung des Kohlenwasserstoffes werden dann angewendet, wenn der Kohlenwasserstoff bei Reaktionstemperatur nicht verdampft. In dem Ausmaß, in welchem das Äthan freigesetzt wird, entsteht ein metallorganisches Blei (IV)-salz. Nach einer vierten Methode wird ein Blei (IV)-halogenid, z. B. ein Bromid, Chlorid, Fluorid oder Jodid, mit einer Fluorcarbonsäure in Gegenwart eines Silbersalzes einer Fluorcarbonsäure umgesetzt. Silberhalogenid fällt aus dem Reaktionsgemisch aus, und das Bleisalz wird gebildet. Je nach der Menge des angewendeten Silbersalzes -erhält man ein gemischtes Salz von reinem Blei (IV) -fluorcarboxylat. Man kann diese Reaktionen in mannigfacher Weise modifizieren, um zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren zu gelangen. So ist es möglich, ein Gemisch von Fluorcarbonsäuren anzuwenden, es ist aber auch möglich, ein Anhydrid oder Silbersalz anzuwenden, das nicht von der Säure abgeleitet ist, die in Kombination mit dem Anhydrid oder dem Silbersalz verwendet wird.
Die Bildung der Blei(IV)-salze ist zwar durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Fluorcarbonsäurerest begrenzt, im allgemeinen empfiehlt es sich aber, Säuren zu verwenden, die weniger als 11 Kohlenstoffatome enthalten, da diese leichter verfügbar und billiger sind. Vollständig fluorierte oder perfluorierte Säuren können durch Elektrolyse von Alkancarbonsäuren in im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoff und anschließende Hydrolyse des entstandenen fluorierten Säurefluorides gewonnen werden.
Die ω-Hydroperfluorsäuren können durch Oxydation von ω-Hydroperfluoralkoholen nach der USA-Patentschrift 2 559 629 gewonnen werden. Die (ü-Hydroperfluoralkohole werden durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Anwesenheit von Methanol als Telomerem erhalten, wie es in der USA.-Patentschrift 2 559 628 beschrieben ist. Beispiele für Säuren, die für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind Trifluoressigsäure, Perfluorbuttersäure, Hexafluorbuttersäure, Perfluorheptancarbonsäure, Dodecafluorheptancarbonsäure, Hexadecafluornonancarbonsäure, Octafluorpentancarbonsäure. Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Anhydrid kann aus den Säuren in bekannter Weise hergestellt werden.
Die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung sind gegenüber Feuchtigkeit empfindlich, und deshalb ist es schwierig, sie zu isolieren und in reinem Zustand zu halten. Die Zusammensetzung der Bleisalze kann jedoch durch jodometrische Titration und durch Analyse der Hydrolyseprodukte bestimmt werden. Wegen ihrer Unbeständigkeit werden die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung bei der Polymerisation vorzugsweise in Form einer Lösung in dem Medium angewendet, in welchem sie gebildet werden.
Die Erfindung wird weiter an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 26 g Trifluoressigsäure, 15 g Trifluoressigsäureanhydrid und 7,5 g rotem Bleioxyd (Pb3O4) wird insgesamt 48 Stunden unter Wasserausschluß gerührt. Die entstandene gelblichgrün gefärbte Lösung wird auf 0° C abgekühlt. Aus dieser Lösung kristallisiert Bleitetraperfluoracetat in Form weißer Nadeln aus, die durch Filtration isoliert werden.
ίο Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von einem Fassungsvermögen von 80 cm3 wird mit 30 cm3 Perfluordimethylcyclobutan beschickt, die 0,2 g Bleitetraperfluoracetat enthalten. Nun wird Tetrafluoräthylen aufgepreßt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 90° C erhitzt und der Druck durch Zusatz von weiterem Tetrafluoräthylen auf 28 atü erhöht. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur 2 V2 Stunden gerührt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches wird überschüssiges Monomeres entlüftet und das Reaktionsgemisch filtriert. Das Produkt wird gewaschen und getrocknet; man erhält 28,6 g hochmolekulares Polytetrafluoräthylen.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 25 g Trifluoressigsäure, 10 g Trifluoressigsäureanhydrid und 7,5 g rotes Bleioxyd wird 72 Stunden unter Wasserausschluß bei Raumtemperatur gerührt.
Eine 1,7-g-Probe dieses Gemisches wird zusammen mit 30 cm3 Perfluordimethylcyclobutan in einen Autoklav von 80 cm3 Fassungsvermögen eingegeben. Dann wird Tetrafluoräthylen aufgepreßt und das Reaktionsgefäß erhitzt, bis der Druck 28 atü und die Temperatur 95° C beträgt. Die Polymerisation wird bei diesen Bedingungen von Druck und Temperatur 1 Stunde unter Rühren fortgesetzt. Nach Filtration des Reaktionsgemisches und Auswaschen und Trocknen des Reaktionsproduktes erhält man 44,0 g Polytetrafluoräthylen.
Weitere Anwendungsbeispiele für die gemäß vorstehenden Angaben erhältliche Bleitetraperfluoracetatkatalysatorlösung:
a) In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von einem Fassungsvermögen von 320 cm3 werden 50 cm3 Perfluordimethylcyclobutan, 4,4 g der Bleitetraperfluoracetatlösung, 30 g Hexafluorpropylen und 15 g Tetrafluoräthylen eingegeben. Der Autoklav wird auf 90° C erhitzt und 2 1Ii Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird entnommen und filtriert. Das isolierte feste Polymerisat wird gewaschen und getrocknet; Ausbeute 6,3 g. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß es sich dabei um ein Mischpolymerisat von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen handelt.
b) In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von einem Fassungsvermögen von 320 cm3 werden 50 cm3 Perfluordimethylcyclobutan, 3,0 g der Katalysatorlösung, 30 g Hexafluorpropylen und 10 g Tetrafluoräthylen eingegeben. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 60° C und rührt bei dieser Temperatur 1V2 Stunden. Dann wird der Autoklav gekühlt und der Inhalt entfernt und filtriert. Das so gewonnene Polymerisat wird mit Salzsäure und Wasser gewaschen und dann im Vakuumofen getrocknet. Man erhält 10 g eines festen Mischpolymerisates von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen.
c) 30 cm3 Perfluordimethylcyclohexan, 3,5 g der Bleitetraperfluoracetatlösung und 15 g Tetra-
fluoräthylen werden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 80 cm3 Fassungsvermögen eingeführt. Man rührt das Reaktionsgemisch 1Va Stunden bei 95° C unter autogenem Druck. Nach Filtration, Waschen und Trocknen werden 12,4 g eines festen Polymerisates von Tetrafluoräthylen gewonnen.
d) 50 cm3 Perfluordimthylcyclohexan, 5,5 g der Bleitetraperfluoracetatlösung, 30 g Hexafluorpropylen und 10g Tetrafluoräthylen werden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 320 cm3 Fassungsvermögen eingegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch 1V2 Stunden bei 95° C unter autogenem Druck; nach Filtration, Waschen und Trocknen des entstandenen Reaktionsgemisches werden 8,7 g eines Mischpolymerisates von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen, das 15% Hexafluorpropylen enthält, erhalten. Das Mischpolymerisat hat eine Schmelzviskosität von 1,4 · 105 Poise und kann in zähe Filme verformt werden, die 1400mal, ohne zu brechen, gebogen werden können.
e) In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von einem Fassungsvermögen von 80 cm3 werden 30 cm3 Perfluoressigsäure und 0,5 g der Katalysatorlösung eingegeben. Nun wird Tetrafluoräthylen bis auf einen Druck von 14 atü aufgepreßt und das Reaktionsgefäß auf 70° C erhitzt. Man rührt das Reaktionsgemisch und setzt die Polymerisation 10 Minuten fort, während die Temperatur zwischen 70 und 115° C und der Druck zwischen 14 und 28 atü gehalten wird. Man isoliert aus dem Reaktionsgemisch 39,4 g Polytetrafluoräthylen, das sich in zähe Filme und andere geformte Gebilde verformen läßt.
f) Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 80 cm3 Fassungsvermögen wird mit 23 cm3 Perfluordimethylcyclobutan, 12 g Perfluorhepten-1, 15 g Tetrafluoräthylen und 4,4 g der Bleitetraperfluoracetatlösung beschickt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch unter autogenem Druck 30 Minuten unter Rühren auf 95° C. Während der Polymerisation steigt die Reaktionstemperatur auf 232° C. Durch Waschen und Trocknen werden 25,9 g eines festen Mischpolymerisates von Tetrafluoräthylen und Perfluorhepten-1 aus dem Polymerisationsgemisch gewonnen. Das Mischpolymerisat unterliegt bei 345° C einem beträchtlichen Schmelzfließen.
Ein Gemisch von 35 g Trifluoressigsäure, 14 g Trifluoressigsäureanhydrid und 4,5 g Bleimonoxyd wird 72 Stunden unter Wasserausschluß bei Raumtemperatur gerührt. 1,79 g dieses Gemisches werden zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens benutzt. Es erfolgt keine Polymerisation von Tetrafluoräthylen.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 17,1g Perfluorbuttersäure, 8,4 g Trifluoressigsäureanhydrid und 6,9 g rotem Bleioxyd (Pb3 O4) wird bei Raumtemperatur unter Wasserausschluß gerührt. Nach 96 Stunden setzt man weitere 1,6 g Trifluoressigsäureanhydrid zu und rührt weitere Stunden. Nach diesem Zeitraum hat das Reaktionsgemisch nur eine schwache orange Färbung, was anzeigt, daß die Reaktion des Bleioxydes und die Bildung von vierwertigetn Blei im wesentlichen vollständig erfolgt sind.
3,4 g dieser Lösung werden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von einem Fassungsvermögen von 80 cm3 eingebracht. Hierzu setzt man 30 cm3 Perfluordimethylcyclobutan. Man erhitzt den Autoklav auf 52° C und drückt Tetrafluoräthylen bis auf einen Druck von 14 atü ein, wodurch die Polymerisation beginnt. Man setzt die Polymerisation unter Rühren 1 1Ji Stunden fort, wobei die Temperatur von 52 auf 140° C und der Druck von 10,5 auf 21 atü steigt. ίο In diesem Zeitraum werden insgesamt 25 g Tetrafluoräthylen polymerisiert.
Beispiel 4
30 g Trifluoressigsäure werden in einem Eisbad auf 0° C gekühlt und 2 cm3 Bleitetraäthyl langsam zu der gekühlten Säure zugesetzt. Es wird sofort Gas entwickelt. Nach beendetem Zusatz wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 1 Stunde gerührt. Man leitet dann Stickstoff bei Raumtemperatur ein. Man erhält eine hellgelbe Lösung. Das Reaktionsgemisch wird als eine Lösung von
(CH3-CH2)4_m · Pb · (CO2-CF3),
in Trifluoressigsäure identifiziert.
3 g dieser Lösung werden zusammen mit 30 cm3 Perfluordimethylcyclobutan in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von einem Fassungsvermögen von 80 cm3 eingebracht. Nun wird gasförmiges Tetrafluoräthylen eingedrückt und das Gefäß erhitzt. Die Polymerisation wird 35 Minuten unter ständigem Rühren bei einem Druck von 14 bis 28 atü und einer Temperatur von 65 bis 95° C durchgeführt. Das Reaktions- gemisch wird filtriert und das Reaktionsprodukt gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an festem Polytetrafluoräthylen beträgt 10,5 g.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 3,07 g Octafluorpentancarbonsäure und 1,27 g Bleitetraacetat wird unter Wasserausschluß bei Raumtemperatur gerührt, bis das Tetraacetat vollständig in Lösung gegangen ist. Man leitet nun 30 Minuten bei einem Druck von 0,3 mm Hg Stickstoff durch die Lösung, um die gebildete Essigsäure zu entfernen. Die Analyse des gelösten Produktes ergibt folgende Zusammensetzung:
(CH3CO2)0i72 · Pb · (O2C-(CF2)4—H)3,
3.28
0,52 g dieser Lösung und 30 cm3 Perfluordimethylcyclobutan werden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 80 cm3 Fassungsvermögen eingebracht. Nun wird gasförmiges Tetrafluoräthylen bis auf einen Druck von 14 atü aufgepreßt. Der Autoklav wird auf 50° C erhitzt und der Tetrafluoräthylendruck auf 28 atü erhöht. Die Polymerisation wird unter Rühren 1 Stunde fortgesetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird filtriert und das Polymerisat gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an trocknem Polymerisat beträgt 8,9 g.
Die Versuche werden unter Verwendung von Dodecafluorheptancarbonsäure und Hexadecafluornonancarbonsäure wiederholt, wobei man ähnliche Ergebnisse erzielt.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 41 g Dodecafluorheptancarbonsäure, 10,5 g Trifluoressigsäureanhydrid und 6,6 g
rotem Bleioxyd wird bei Raumtemperatur 72 Stunden gerührt. Man setzt weitere 2 g Trifluoressigsäureanhydrid sowie 10 g der Säure hinzu, damit die Reaktion vollständig abläuft. Das Reaktionsgemisch wird mit 20 cm3 Dimethylperfluorcyclobutan verdünnt und weitere 24 Stunden gerührt.
9,3 g des entstandenen Produktes werden mit 30 cm3 Perfluordimethylcyclobutan in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 80 cm3 Fassungsvermögen eingebracht. Nun wird Tetrafluoräthylen bis auf einen Druck von 14 atü eingedrückt. Man polymerisiert 15 Minuten unter Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 110° C und einem Druck von 7 bis 21 atü. Es wird ein festes Tetrafluoräthylenpolymerisat gebildet.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 50 cm3 Trifluoressigsäure und 8,8 g Silbertrifluoracetat wird auf 0° C abgekühlt und 3,5 g Bleitetrachlorid unter schwachem Rühren zügesetzt. Nach beendetem Zusatz des Bleitetrachlorids läßt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur. Dann wird das Reaktionsgemisch abfiltriert, um das ausgefallene Silberchlorid zu entfernen. Die restliche Lösung stellt eine 1%-Lösung von Blei (IV)-trifluoracetat dar.
10 g dieser Lösung und 30 cm3 Perfluordimethylcyclobutan werden einem Autoklav aus rostfreiem Stahl von 80 cm3 Fassungsvermögen eingebracht. Das Reaktionsgefäß wird mit Tetrafluoräthylen beschickt und erhitzt, bis der Druck 28 atü und die Temperatur 75° C beträgt. Die Polymerisation wird bei diesen Bedingungen 90 Minuten fortgesetzt. Beim Auswaschen des entstandenen Reaktionsgemisches werden 5,5 g eines hochmolekularen Polytetrafluoräthylens isoliert.
Beispiel 8
In ein Glasgefäß werden 30 cm3 Perfluordimethylcyclobutan, 5 g Hexadecafluornonancarbonsäure und 0,12 g Bleitetraacetat eingegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck 30 Minuten auf eine Temperatur von 50 bis 60° C erhitzt, während man Stickstoff hindurchleitet, um die bei der Reaktion in Freiheit gesetzte Essigsäure zu entfernen. Das entstandene Gemisch wird in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 80 cm3 Fassungsvermögen eingebracht, worauf man Tetrafluoräthylen bis auf einen Druck von 21 atü aufpreßt und 20 Minuten rührt. Während der Reaktion steigt die Temperatur auf 100° C und der Druck auf 25 atü, und danach sinkt die Temperatur auf Raumtemperatur und der Druck auf 10,5 atü. Aus dem so gewonnenen Reaktionsgemisch wird ein hochmolekulares festes Polymerisat von Tetrafluoräthylen gewonnen.
Die vorstehenden Beispiele erläutern die katalytische Aktivität der Blei(IV)-salze gemäß vorliegender Erfindung. Obgleich die Blei (IV)-perfluorcarboxylate insbesondere für die Polymerisation fluorierter Monomerer verwendbar sind, können sie auch bei der Polymerisation nichtflorierter olefinisch ungesättigter Monomerer verwendet werden. Man kann die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung bei allen Polymerisationsverfahren anwenden, die nicht im wäßrigen Medium durchgeführt werden müssen und Reaktionstemperaturen oberhalb Raumtemperatur ermöglichen. Die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung sind insbesondere deshalb für die Polymerisation fluorierter Monomerer gut verwendbar, weil sie für die Polymeren Fluorkohlenstoffendgruppen liefern, was die thermische Beständigkeit der unter Zuhilfenahme der vorliegenden Katalysatoren hergestellten Polymeren erhöht.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische oder organische Blei(IV)-verbindungen mit Fluorcarbonsäuren der Zusammensetzung
B—(CnF2n)- COOH
bzw. mit den entsprechenden Fluorcarbonsäureanhydriden unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff umsetzt, worin B Wasserstoff oder Fluor bedeutet und η eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorcarbonsäuren solche Säuren verwendet, die weniger als 11 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleiverbindung Blei (IV) -oxyd verwendet und die Umsetzung in Gegenwart eines Fluorcarbonsäureanhydrides durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleiverbindung ein Bleitetraacylat verwendet wird und die entstandene Carbonsäure abdestilliert oder in anderer Weise entfernt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleiverbindung ein Bleitetraalkyl verwendet wird und der dabei entwickelte Kohlenwasserstoff entfernt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleiverbindung ein Blei (IV)-halogenid verwendet wird und die Umsetzung in Gegenwart eines Silbersalzes einer Fluorcarbonsäure erfolgt.
DEP21609A 1957-11-04 1958-10-28 Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren Pending DE1094462B (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL129642C (de) * 1964-03-02 1970-08-18
FR94311E (fr) * 1967-04-13 1969-08-01 Inst Francais Du Petrole Fabrication d'homopolymeres du butadiene linéaires et de haute teneur en unités cis-1,4.

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2416074A (en) * 1943-09-21 1947-02-18 Du Pont Preparation of heavy metal soaps
US2559628A (en) * 1944-04-22 1951-07-10 Du Pont Fluorine-containing alcohols and process for preparing the same
BE464137A (de) * 1944-09-19
US2559629A (en) * 1948-12-13 1951-07-10 Du Pont Polyfluoroalkanoic compounds and their preparation
US2567011A (en) * 1949-01-10 1951-09-04 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US2584041A (en) * 1949-07-06 1952-01-29 Nuodex Products Co Inc Process of preparing oil-soluble metal soaps
US2559749A (en) * 1950-06-29 1951-07-10 Du Pont Fluorinated aliphatic phosphates as emulsifying agents for aqueous polymerizations

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