DE2129732A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenterephthalat - Google Patents

Description

Faser- oder filmbildende Polyathylenterephthalatharze haben sich in der Industrie und beim Verbraucher durchgesetzt und werden daher in außerordentlich großen Mengen erzeugt. Bisher ist praktisch die gesamte industrielle Erzeugung dieser Harze über Terephthalsäure auf einem von zwei Wegen erfolgt. Der erste Weg beruht auf der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol zu Dimethylterephthalat, das anschließend mit Äthylenglycol in einer Urnesterungsreaktion zu Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat umgesetzt wird, welches dann polymerisiert wird.

Der andere in der Technik weit verbreitete Herstellungsweg zu diesen Harzprodukten geht ebenfalls von Terephthalsäure aus, in diesem Fall wird jedoch die Terephthalsäure direkt mit Äthylenglycol zu dem Polymeren umgesetzt. Bis-(beta-hydroxyläthyl)-terephthalat wird dabei nicht isoliert, obwohl es wahrscheinlich als Zwischenprodukt auftritt.

Beide Methoden haben den gleichen schwerwiegenden Nachteil, daß außerordentlich reine Terephthalsäure oder außerordentlich reines Dimethylterephthalat verwendet werden müssen, damit Harzprodukte annehmbarer Qualität erzeugt werden. Selbstverständlich gibt es Reinigungsmethoden für diese Stoffe, diese haben sich jedoch, haupsächlich wegen der außerordentlich geringen Löslichkeit von Terephthalsäure und der außerordentlich geringen Flüchtigkeit ihres Dimethylesters, als ungewöhnlich aufwendig und kostspielig erwiesen, üblicherweise sind diese Monomeren durch mehrfaches Umkristallisieren bei hoher Temperatur in Verbindung mit Destillation unter außerordentlich hohem Vakuum gereinigt worden. Obwohl diese Reinigungsmethoden bekanntermaßen aufwendig und kostspielig sind, wurden sie als unerläßlich angesehen,

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da bisher angenommen wurde, daß nur außerordentlich reine monomere Komponenten zur Herstellung von Polyestern geeignet sind.

Um diese wirtschaftlichen Nachteile zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, Terephthalsäure in ein leichter verarbeitbares Rohmaterial wie Bis-(beta-acetoxyäthyl)-terephthalat umzuwandeln und dann diesen Acetoxyäthyldiester von Terephthalsäure direkt in das Polyesterharz überzuführen (vergleiche GB-PS 760 125) . Trotz der scheinbaren Attraktivität dieser Methode hat sie keine technische Anwendung gefunden. Versuche', Bis-(betaacetoxyäthyl)-terephthalat direkt zu polymerisieren, haben bislang nur zu dem Ergebnis geführt, daß Polymere erzeugt werden, die zur Herstellung von Fasern oder Folien nur wenig oder überhaupt nicht geeignet sind (vergleiche Kontrollversuche B und C).

Bisher wurde ohne Erfolg nach einer Methode gesucht, die eine leichte Reinigung des primären Terephthalsäurerohstoffs ermöglicht und damit die einfache und direkte Produktion von hochmolekularen faser- und filmbildenden Harzen erlaubt.

Es wurde nun gefunden, daß Bis(beta-acyloxyäthyl)-terephthalate und deren Mischungen mit Mono-(beta-acyloxyäthyl) -terephthalaten (die zur Vereinfachung hierin als "Mono-Bis-Mischungen" bezeichnet werden) ausgezeichnete Rohstoffe für die Produktion von Polyesterharzen sind. Diese Stoffe können beispielsweise aus Terephthalsäure und Diestern niederer Carbonsäuren mit Äthylenglycol, zum Beispiel Äthylenglycoldiacetat und Äthylenglycoldiformiat, beispielsweise durch Erwärmen hergestellt werden (vergleiche P 19 60 006.7, P 21 26 785.6

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und BE-PS 742 175) . Wenn als Nebenprodukt entstehende Carbonsäure während der Reaktion nicht entfernt wird, wird die Bildung von Mono-Bis-Mischungen begünstigt, während bei Entfernung der Carbonsäure praktisch ausschließlich Bis(beta-acyloxyäthyl)-terephthalate entstehen. Die Terephthalsäurereinheit, die zur Erzeugung des Acyloxyäthylderivats benötigt wird, ist nicht hoch, und die Verunreinigungen, die normalerweise in Terephthalsäure enthalten sind, beeinträchtigen die beteiligten Reaktionen nicht und können aus dem Acyloxyäthy!ester, sobald dieser erzeugt ist, leicht entfernt werden. Anders ™ als Terephthalsäure, Dimethylterephthalat oder Bis-(betahydroxyäthyl) -terephthalat lassen sich die Bis(betaacyloxyäthyl) -terephthalate und Mono-Bis-Mischungen verhältnismäßig leicht verarbeiten.

Überraschenderweise können Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalate und Mono-Bis-Mischungen leicht in hochmolekulare Polyesterharze übergeführt werden, die für Fasern oder Folien geeignet sind. Erfindungsgemäß erfolgt diese Umwandlung in einer Reihe von Verfahrensstufen durch Hydrolyse des Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalate oder der Mono-Bis-Mischung und anschließende Polymerisation des Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalate oder der Mischung von Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat und Mono-(betahydroxyäthyl) -terephthalat (hydrolysierte Mono-Bis-Mischung), die in dem Hydrolysat enthalten sind.

Zur Durchführung der Hydrolyse wird eine Mischung aus

(a) einem Material, das das Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalat oder die Mono-Bis-Mischung enthält, und

(b) Wasser erzeugt. Das Gemisch wird dann unter dem Einfluß von Wärme zur Reaktion gebracht, um 25 % bis 100 % der in dem Gemisch enthaltenen Acylreste als niedere Carbonsäure freizusetzen (d. h. zu hydrolysieren).

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Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat oder hydrolysierte Mono-Bis-Mischung, die in dem Hydrolysat enthalten sind, werden dann zu einem faser- oder fumbildenden Harz polymerisiert.

Oberflächlich betrachtet, scheinen die chemischen Hauptreaktionen in der Hydrolysestufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend der folgenden chemischen Gleichung, in der als niedere Carbonsäure zur Vereinfachung Essigsäure angegeben ist, zu verlaufen:

0 O=C-O-CH₂-CH₂-O-C-CH₃

O=C-O-CH₂-CH₂-OH

+nCH₃COOH

O=C-O-X

O=C-O-Y

In der Gleichung bedeutet:

η = 1 oder 2,

X=H oder CH₂-CH₂-O-C-CH₃, und

Y * H oder CH₂-CH₂-OH.

Wie die vorstehende Gleichung zeigt, wird in der Hydrolysestufe der Acetylrest (oder ein anderer Acylrest) als Essigsäure (oder entsprechende andere Säure) freigesetzt und Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat oder hydrolysierte Mono-Bis-Mischung, die Monomeren für die

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Herstellung von Polyäthylenterephthalatpolyesterharzen, gebildet. Selbst bei dieser vereinfachten Darstellung ist es jedoch überraschend, daß von den beiden in dem organischen Rohmaterial vorliegenden Typen von Esterbindungen (d. h. Aryl-Alkyl- und Alkyl-Alkyl-Bindungen) die Hydrolyse überwiegend die Freisetzung der niederen Carbonsäure statt der Freisetzung freier Terephthalsäure begünstigt. Dieses Ergebnis ist vor allem deshalb so unerwartet, weil Terephthalsäure, wenn sie freigesetzt wird, so unlöslich ist, daß sie aus dem Reaktionsmedium ausfällt, und, da Hydrolysereaktionen reversibel sind, Gleichgewichtsüberlegungen annehmen lassen, daß die Hydrolyse bevorzugt so erfolgt, daß freie Terephthalsäure gebildet wird. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß diese Reaktion so lange nicht im wesentlichen Ausmaß stattfindet, bis die meisten Acylreste als freie niedere Carbonsäure freigesetzt sind.

Die Hydrolysereaktionen sind außerdem wesentlich komplexer als die vorstehende Gleichung zeigt, und das Hydrolysat enthält nach Entfernung von als Nebenprodukt entstandener niederer Carbonsäure und jeglichem überschüssigem Wasser im allgemeinen zusätzlich zu dem Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalatraonomeren außer dem bereits erwähnten Mono-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat verschiedene weitere Stoffe. Falls die Acyloxyreste Acetoxyreste sind, gehören zu diesen weiteren Stoffen beispielsweise üthylenglycolmonoacetat, Bis- (beta-hydroxyäthyl) -terephthalat-monoacetat, Mono-(beta-acetoxyäthy1)-terephthalat, Terephthalsäure und Äthylengiycol. Die beiden letztgenannten Nebenprodukte sind selbstverständlich Reaktionsprodukte einer vollständigen Hydrolyse, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in gewissem Ausmaß stattfindet. Unter bevorzugten Verfahrensbedingungen treten diese beiden letztgenannten Produkte jedoch nur in sehr geringen Mengen auf. Dieses erfindungsgemäß erhaltene Hydrolysat,

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das zusätzlich zu dem üblichen Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat oder der hydrolysierten Mono-Bis-Mischung dieses breite Spektrum von Stoffen enthält, ist das Material, das schließlich zu dem Harzprodukt polymerisiert wird. Im Hinblick auf die bekannten Lehren, die die Notwendigkeit eines außerordentlich reinen Monomeren zur Erzeugung eines brauchbaren Polymeren betonen, ist es sehr überraschend, daß aus einer so komplexen Mischung brauchbare Polymere erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus einer Reihe folgender Verfahrensstufen:

1. Es wird eine Mischung aus (a) einem Diester, der im wesentlichen aus einem Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalat oder einer Mono-Bis-Mischung, worin der Acylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, besteht und auch Oligomere von Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalat und/oder Mono-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalat enthalten kann, und (b) Hasser erzeugt und dann in solcher Weise umgesetzt, daß das organische Material unter Freisetzung von 25 bis 100 % der Acyloxyreste als entsprechende Carbonsäure partiell hydrolysiert wird.

2. Das Hydrolysat wird zur Entfernung der freigesetzten Säure und jedes vorhandenen Wasseruberschusses verarbeitet.

3. Der verbleibende Anteil des Hydrolysate wird zu einem Harzprodukt polymerisiert.

Das organische Rohmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind Ester, die im wesentlichen aus einem Bis-(betä-acyloxyäthyl)-terephthalat oder einer Mono-Bis-Mischung bestehen und Oligomere dieser Monomeren enthalten können. Mit dem Verfahren zur Herstellung der Acyloxyäthylderivate werden diese im allgemeinen nicht ohne

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gleichzeitige Bildung von Oligomeren erhalten, von denen die Monomeren abgetrennt werden können, beispielsweise durch Destillation, oder die in Mischung mit den Monomeren verbleiben können. Diese Oligomeren sind Stoffe der Formel

A-

C-O-CH -CH 2 2

-B

in der

Il

A = H, HO-CH₂-CH₂, oder R-C-O-CH₃-CH₂ und

B = OH, O-C-R, oder 0-C

C-OH,

worin "R" einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffstoff atomen bedeutet und "m" eine Zahl von 2 bis 15, gewöhnlich 2 bis 10, ist.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Beschickung gegebenenfalls solche Oligomere enthalten. Die Beschickung besteht also im wesentlichen aus dem Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalat oder aus der Mono-Bis-Mischung und kann Oligomere eines dieser Stoffe oder beider enthalten, besonders die niedermolekularen Oligomeren, zum Beispiel die Dimeren, die selbst nach einer Destillation noch vorhanden sein können, wenn keine scharfe Trennung durchgeführt wird.

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Der Diester selbst hat die Strukturformel

und der Monoester die Formel

0 0

C-O-CH₂-CH₂-O-C-R ,

worin "R" wie vorher definiert ist. Geeignete Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind also beispielsweise Bis-(beta-formoxyäthyl)-terephthalat, Bis-(beta-acetoxyäthyl)-terephthalat, Bis-(betapropionoxyäthyl)-terephthalat und Bis-(beta-butyroxyäthy1)-terephthalat und Mischungen mit den entsprechen* den Mono-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalates Auch Mischungen dieser Bis-Terephthalate können ebenso wie Interester oder gemischte Ester davon, zum Beispiel beta-Formoxyäthyl-beta-acetoxyäthyl-terephthalat, verwendet werden. Von diesen Estern werden Bis-(beta-acetoxyäthy1)-terephthalat und dessen Mischungen mit Mono-(beta-acetoxyäthyl)-terephthalat bevorzugt, da Essigsäure und ihre Derivate verhältnismäßig wohlfeil und leicht zugänglich sind.

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Die Mono-Bis-Mischungen haben einen Bis-(beta-acyloxyäthyl) -terephthalatgehalt von wenigstens 30 Molprozent, d. h. der Gehalt an Mono-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalat kann bis zu.70 % betragen. Gewöhnlich bildet jedoch das Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalat den überwiegenden Anteil der Mono-Bis-Mischung. Der Gehalt an Oligomeren hängt von dem Ausmaß der Trennung des Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalate und der Mono-Bis-Mischungen durch Destillation ab, und die Beschickung kann alle Terephthalate in monomerer Form enthalten oder ein Teil der

fc Monomeren kann, wie erwähnt, in Form von Oligomeren

vorliegen, die von Dimeren bis zu Oligomeren mit Polymerketten, die bis zu 15 Segmere enthalten, reichen können. Gewöhnlich liegen weniger als 50 % der Terephthalate und vorzugsweise weniger als 25 % in Form von Oligomeren vor. In der Beschickung können ferner kleine Mengen verschiedener Verunreinigungen, die aus.der Produktion des Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalats stammen, in Gesamtmengen bis zu etwa 40 Molprozent der Gesamtbeschickung und im allgemeinen bis zu etwa 5 Molprozent enthalten sein. Die Verwendung von Beschickungen, die solche Mengen von Verunreinigungen enthalten, liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Zu solchen Verunreini-

" gungen gehören beispielsweise Äthylenglycol, Äthylen-

glycolmonoacylat (sum Beispiel das Monoacetat) , Äthylenglycoldiacylat (zum Beispiel das Diacetat), Terephthalsäure , Mono-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat, Bis-(betahydroxyäthyl)-terephthalat und Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat-monoacylat.

Zur Vereinfachung wird das organische Beschickungsmaterial, das im wesentlichen aus dem Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalat oder der Mono-Bis-Mischung besteht, und außerdem entsprechende Oligomere enthalten kann, hierin häufig als "Esterbeschickung" bezeichnet.

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Der Coreaktionsteilnehmer ist natürlich Wasser. Die verwendete Wassermenge ist wenigstens so hoch, daß 0,25 Mol Wasser pro Äquivalent des Acyloxyanteils der Esterbeschickung vorliegen. Zweckmäßig werden wenigstens 0,35 Mol Wasser pro Äquivalent des Acyloxyanteils der Esterbeschickung und vorzugsweise wenigstens 0,5 Mol Wasser pro Äquivalent des Acyloxyanteils der Esterbeschickung angewandt. Die obere Grenze für die als Coreaktionsteilnehmer verwendete Wassermenge hängt von zwei Faktoren ab. Der erste ist einfach ein wirtschaftlicher Paktor, da überschüssiges Wasser vor oder während der Polymerisation entfernt wird und freigesetzte Carbonsäure wahrscheinlich von Wasser zur weiteren Verwendung oder zum Verkauf abgetrennt werden wird. Zweitens führt aber eine Erhöhung des Verhältnisses von Wasser zu dem Acyloxygehalt in der Esterbeschickung auch dazu, daß das Ausmaß, in dem eine vollständige Hydrolyse erfolgt, zunimmt (d.h. sie erhöht die Menge an freigesetzter Terephthalsäure und Äthylenglycol). Eine solche vollständige Hydrolyse beeinträchtigt zwar die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht, sie führt jedoch zu unnötigen Schwierigkeiten mit der Handhabung von Feststoffen. Daher sollen normalerweise weniger als 50 Mol Wasser pro Äquivalent des Acyloxygehalts der Esterbeschickung, zweckmäßig weniger als etwa 30 Mol Wasser pro Acyloxyäquivalent und vorzugsweise weniger als etwa 20 Mol Wasser pro Acyloxyäquivalent angewandt werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Durchführungsform werden etwa 0,5 bis etwa 20 Mol Wasser pro Äquivalent des Acyloxyanteils in den Estern angewandt, obwohl, wie oben angegeben, ein wesentlich breiterer Bereich von Verhältnissen brauchbar ist und im folgenden durch Beispiele erläutert wird.

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Weitere wichtige Hydrolysereaktionsbedingungen sind Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, und diese werden so eingestellt, daß der gewünschte Hydrolysegrad erzielt wird. Um brauchbare hochmolekulare faser- oder fUmbildende Polyesterharze zu erzielen, ist die Freisetzung von wenigstens 25 % der Acylreste in Form der entsprechenden Säure erforderlich. Zweckmäßig werden wenigstens 35 % der Acylreste und vorzugsweise wenigstens 50 % der Acylreste während der Hydrolyse freigesetzt. Selbstverständlich gibt es keine wesentliche obere Grenze für das Ausmaß der Hydrolyse, und es ist zweckmäßig, die Hydrolyse so durchzuführen, daß nahezu 100 % der Acylreste als freie Säure freigesetzt werden. In dem Maße, in dem sich die Hydrolyse der Freisetzung sämtlicher Acylreste als Säure annähert, werden jedoch auch zunehmende Mengen freier Terephthalsäure freigesetzt, und, wenn die Hydrolyse weiter fortschreitet, können sich beträchtliche Mengen von Feststoffen bilden, die zu Betriebsschwierigkeiten führen können. Um einen glatten Betriebsablauf zu erzielen, ist es daher zweckmäßig, die Hydrolyse so zu begrenzen, daß nur bis zu etwa 95 % der Acylreste freigesetzt werden, und vorzugsweise wird die Hydrolyse so begrenzt, daß nur bis zu etwa 85 bis 95 % der Acylreste " freigesetzt werden. Das Ausmaß der Hydrolyse läßt sich leicht durch Analyse repräsentativer Proben des gesamten Hydrolysats zur Bestimmung der Menge an darin enthaltenen flüchtigen Säuren, beispielsweise durch Titration einer Destillatfraktion davon, verfolgen. Es kann davon ausgegangen werden, daß solche flüchtigen Säuren vollständig aus der niederen Carbonsäure bestehen, ohne daß dadurch ein wesentlicher Fehler eingeführt wird.

Hydrolysereaktionstemperaturen von wenigstens etwa 130 Grad C sind zur Erzielung brauchbarer Hydrolysegeschwindigkeiten erforderlich, außer wenn Katalysatoren, die noch erläutert werden sollen, verwendet werden.

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Im letzteren Fall können so niedere Temperaturen wie 100 Grad C angewandt werden. Es ist im allgemeinen nicht zweckmäßig, Hydrolysereaktionstemperaturen über etwa 275 Grad C anzuwenden, da bei höheren Temperaturen eine thermische Zersetzung mit gleichzeitiger Bildung von Farbkörpern bedeutsam werden kann. Die Hydrolyse wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 130 und etwa 240 Grad C und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 130 Grad C und 220 Grad C durchgeführt.

Der Druck ist für die Durchführung der Hydrolyse in keiner Weise kritisch, sofern er ausreicht', um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten. Daher können so niedrige Drucke wie O,07 bis 0,14 kg/qcm (1-2 psia) ebenso wie Drucke von einigen hundert kg/qcm (mehrere tausend psia) angewandt werden. Die Wirtschaftlichkeit der Vorrichtungskonstruktion ist der einzige Faktor von Bedeutung bei der Wahl des Drucks, und daraus ergibt sich, daß optimale Drucke zwischen etwa 0,35 und etwa 350 kg/qcm (5 - 5000 psia), zweckmäßig zwischen etwa 0,84 und etwa 70 kg/qcm (12 - 1000 psia) und vorzugsweise zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 35 kg/qcm (500 psia) liegen.

Wenn das Ausmaß der Hydrolysereaktion und die Reaktionstemperaturen festgelegt sind, können die Reaktionszeiten nicht mehr frei gewählt werden, da die Reaktionszeit von den bereits genannten Faktoren abhängig ist. Im allgemeinen liegen jedoch Reaktionszeiten, mit denen das oben genannten Ausmaß der Hydrolyse bei den oben angegebenen Temperaturen erzielt wird, zwischen etwa einer Minute und 32 Stunden und gewöhnlich zwischen etwa 15 Minuten und 4 Stunden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Hydrolysereaktion so rasch wie möglich zu unterbrechen, nachdem das gewünschte Ausmaß der Hydrolyse erreicht ist, um die Freisetzung wesentlicher

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Mengen von unlöslicher Terephthalsäure möglichst einzuschränken. Daher wird die Hydrolysereaktion gewöhnlich nach einer Stunde abgebrochen, wenn die Hydrolysereaktions· temperatur 200 Grad C beträgt, und nach 4 Stunden, wenn die Hydrolysereaktionstemperatur 140 Grad C beträgt.

Die Hydrolysereaktion läßt sich leicht durch rasches Abkühlen (d. h. Abschrecken) des Hydrolysats auf eine Temperatur von etwa 100 Grad C oder darunter, zum Beispiel durch Zugabe von Wasser oder durch indirekten Wärmeaustausch, beenden.

Die Hydrolysereaktion kann nicht-katalytisch durchgeführt werden, und die nichtkatalytische Durchführung wird normalerweise bevorzugt. Es können jedoch Katalysatoren verwendet werden, wodurch die zur Durchführung der Hydrolyse erforderliche Zeit verringert werden kann. Geeignete Katalysatoren sind die Bronsted-Säuren, und diese können organische Säuren oder Mineralsäuren sein. Geeignete organische Katalysatoren für die Durchführung dieser Reaktion sind solche Stoffe wie die Arylsulfonsäuren, zum Beispiel Benzolsulfonsäuren Naphthalinsulfonsäure und die durch niedere Alkylreste substituierten Homologen dieser Säuren. Die Arylphosphonsäuren sowie Stoffe wie Trichloressigsäure können ebenfalls verwendet werden. Geeignete anorganische Säuren als Katalysatoren für die Durchführung dieser Reaktion sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, die Halogensäuren und sogar so schwach saure Stoffe wie Borsäure und Kieselsäure. Die Flüchtigkeit der Säuren ist bei der Durchführung der Hydrolysereaktionen im allgemeinen nicht von Bedeutung. Daher können flüchtige Säuren wie HCl und HBr ebenso wie nichtflüchtige Säuren, zum Beispiel die Beiisolsulfonsäuren oder Schwefelsäure, verwendet werden, sofern nicht ein Reaktionssystem verwendet wird, das gleichzeitig mit

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der Durchführung der Hydrolysereaktion die Entfernung von freigesetzter niederer Carbonsäure ermöglicht. In diesem besonderen Fall werden nichtflüchtige Säuren als Katalysatoren bevorzugt.

Wenn Katalysatoren verwendet werden, sind geeignete Katalysatorkonzentrationen etwa 0,001 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, zweckmäßig etwa 0,001 Gewichtsprozent bis etwa 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 Gewichtsprozent. Diese Konzentrationen in Gewichtsprozent sind auf die Esterbeschickung für die Hydrolyse und nicht auf die Gesamtbeschickung unter Einschluß von Wasser bezogen.

Die erfindungsgemäße Hydrolysereaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit von zusätzlich verwendeten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind polare Stoffe wie niedere aliphatische Äther, die niederen aliphatischen Carbonsäuren, Ester wie Äthylenglycoldiacetat, die aliphatischen Alkohole und aliphatischen Glycole. Da keine Lösungsmittel erforderlich sind, wird die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Durchführung der Hydrolysereaktion normalerweise nicht bevorzugt, sofern nicht das Ausmaß der Hydrolyse so hoch ist, daß während der Hydrolyse beträchtliche Mengen an Terephthalsäure freigesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Sthylenglycol, das normalerweise an der Polyesterharzbildung beteiligt ist, und gewöhnlich wird diese Verbindung bevorzugt, falls ein Lösungsmittel verwendet werden soll. Ein weiteres bevorzugtes Lösungsmittel ist eine wässrige Lösung der in der Hydrolyse freigesetzten niederen Carbonsäure, zum Beispiel Essigsäure, Ameisensäure usw. In allen Fällen, in denen ein anderes Lösungsmittel als fithylenglycol verwendet werden soll, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel gewählt, dessen Flüchtigkeit zwischen der von Essigsäure und Ä'thylenglycol liegt, so daß das Lösungsmittel leicht entfernt werden kann, wenn seine Gegenwart nicht langer gewünscht wird.

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Die Hydrolyse wird in der flüssigen Phase durchgeführt und kann entweder absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Ferner können im absatzweisen oder kontinuierlichen Betrieb entweder eine oder mehrere Stufen angewandt werden. Die Hydrolyse kann in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren vom Autoklaventyp vorgenommen werden, wobei das Wasser in die erste Stufe, in jede Stufe oder in irgendeiner beliebigen Kombination eingeführt werden kann. Turmreaktoren (mit rotierenden Kontaktierscheiben) können ebenfalls verwendet werden und in manchen Fällen vorteilhaft sein, um den Effekt mehrerer Reaktionsstufen in einem einzigen Reaktionsgefäß zu erreichen. Wenn mehrere Stufen angewandt werden, wird es bevorzugt, die beiden Reaktionsteilnehmer im Gleichstrom statt im Gegenstrom zu führen, da dadurch das Ausmaß einer vollständigen Hydrolyse und damit Schwierigkeiten mit der Handhabung von Feststoffen auf ein Minimum beschränkt werden. Bei absatzweisem Betrieb bietet die Anwendung von mehr als einer Stufe wenig Vorteile. Bei kontinuierlichem Betrieb wird dagegen ein mehrstufiger Betrieb bevorzugt. Es kann eine beliebige Zahl von Reaktionsstufen angewandt werden, wobei die obere Grenze wiederum nur durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt wird. Beispielhaft für die Anwendung in kontinuierlichem Betrieb sind Vorrichtungen mit 1 bis 12 Stufen, zweckmäßig 1 bis 8 Stufen und vorzugsweise 1 bis 6 Stufen.

Im Gleichstrom betriebene Turmreaktoren sind für eine kontinuierliche Durchführung besonders vorteilhaft, da bei diesem Reaktortyp ein Inertgas im Gegenstrom zu dem Strom der Reaktionsteilnehmer eingeführt werden kann. Mit dem Inertgas kann auf diese Weise wenigstens ein Teil der als Nebenprodukt gebildeten niederen Carbonsäure und ein

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Teil des normalerweise während der Hydrolyse vorhandenen Wasserüberschusses gleichzeitig mit dem Ablauf der Hydrolyse abgestreift werden. Wenn die Hydrolysereaktion in dieser Weise durchgeführt wird, kann die Notwendigkeit einer späteren Entfernung dieser Stoffe verringert oder sogar beseitigt werden, d. h. die Entfernung findet zwar weiterhin statt, jedoch gleichzeitig mit der Hydrolyse. Für diese Ausfuhrungsform der Erfindung geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Wasserstoff (wegen seiner Entflammbarkeit weniger bevorzugt) und die normalerweise gasförmigen niederen Alkane und Monoolefinkohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan, Äthylen, Propylen, die Butane und die Butylene.

Nachdem die Hydrolysereaktion beendet ist, werden die freigesetzte niedere Carbonsäure und jeder vorhandene Wasserüberschuß entfernt. Diese Entfernung kann leicht durch übliche Destillationsmethoden in üblichen Destillationsvorrichtungen durchgeführt werden. Solche Vorrichtungen verarbeiten das gesamte Hydrolysat bei Temperaturen zwischen 70 Grad C und etwa 250 Grad C bei Drucken zwischen etwa 5 mm Hg und etwa 10,5 atü (150 psig) und enthalten 1 bis 50 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktierstufen. Alternativ und/oder zusätzlich kann die Entfernung von niederer Carbonsäure und von allem vorhandenen überschüssigen Wasser gleichzeitig mit der Polymerisation des Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalate in dem Hydrolysat erfolgen. Die Vorrichtung zur Durchführung der Entfernung von freigesetzter Säure und überschüssigem Wasser ist wie üblich ausgebildet, und Wasser und niedere Carbonsäure werden darin als übergehender Anteil entfernt, während vorzugsweise in dem Hydrolysat während der Hydrolysereaktion entstandenes Äthylenglycol sowie dessen Monoester mit der Carbonsäure (zum Beispiel Äthylenglycolmonoacetat) zurückbleibt. Eine solche Vorrichtung ist mit anderen Worten so ausgebildet,

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daß Essigsäure im leicht flüchtigen Anteil, Äthylenglycol dagegen im schwer flüchtigen Anteil enthalten ist. Alternativ und gleichermaßen zweckmäßig kann Essigsäure den leicht flüchtigen Anteil und der Äthylenglycolmonoester den schwer flüchtigen Anteil bilden. Es ist ersichtlich, daß eine solche Entfernung wenig praktische Schwierigkeiten bietet.

Im allgemeinen wird eine eigene Verfahrensstufe angewandt, in der die freigesetzte niedere Carbonsäure und überschüssiges Wasser entfernt werden. Dabei werden über 90 % der freigesetzten niederen Carbonsäure und vorzugsweise über 95 % dieser Säure während dieser Konzentrierungsstufe entfernt, überschüssiges Wasser wird, falls vorhanden, ebenfalls in dieser Stufe entfernt und zwar in stärkerem Ausmaß, da es flüchtiger als Essigsäure ist.

Das Hydrolysat, das Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat oder hydrolysierte Mono-Bis-Mischung enthält, ist dann das Material, das erfindungsgemäß zu dem Polyesterharz polymerisiert wird. Die Polymerisation wird in der üblichen Weise durchgeführt, die normalerweise zur Polymerisation von Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat angewandt wird. Die abschließende Polymerisation erfordert die Gegenwart eines Katalysators. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Verbindungen wie die Oxide, Carbonate, Sulfide, Hydroxide oder dergleichen von Antimon, Zink, Calcium, Cer, Cadmium, Blei, Lithium, Zirconium, Aluminium, Zinn, Titan und Cobalt. Solche Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen angewandt, die Konzentrationen von 5 χ 10~⁶ bis etwa 5 χ ίο"² Mol Metall pro Mol Terephthalsäureäquivalente, die in dem Hydrolysat enthalten sind, ergeben. Mit "Terephthalsäureäquivalente, die in dem Hydrolysat enthalten sind" ist nicht nur freie Terephthalsäure

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sondern deren darin enthaltene Äquivalente in beliebiger Form gemeint. Für die Polymerisation selbst ist es erforderlich, im Vakuum beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 220 Grad C und etwa 325 Grad C bei einem Druck von etwa 0,05 mm Hg bis etwa 20 mm Hg zu erwärmen, bis die Freisetzung von Äthylenglycol aufhört. Dazu sind normalerweise etwa 20 Minuten bis etwa 6 Stunden nötig. Es ist zu beachten, daß das während der Polymerisation freigesetzte Material nicht nur Äthylenglycol, sondern auch Derivate der niederen Carbonsäure enthält, die dem Acylanteil der Diesterbeschickung entsprechen. Das überwiegende Derivat, das außer dem Äthylenglycol freigesetzt wird, ist offenbar der Monoester von Äthylenglycol mit der Säure, zum Beispiel Äthylenglycolmonoacetat.Während der Polymerisation können 2 bis sogar 30 % oder mehr des freigesetzten Äthylenglycols in Form solcher Derivate freigesetzt werden. Das erzeugte Polymere wird im allgemeinen in Form eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt über etwa 240 Grad C und mit Grenzviskositäten von über etwa 0,60 bei Bestimmung in Lösungen aus 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent symmetrischem Tetrachloräthan bei 30 Grad C erhalten.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze in den folgenden Beispielen auf Molmengen.

Beispiel 1

Durch Zugabe von 450 Gewichtsteilen eines Diesters, der im wesentlichen aus Bis-(beta-acetoxyäthyl)-terephthalat und Oligomeren davon besteht, zu 990 Gewichtsteilen Wasser

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wird eine Mischung hergestellt. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Wasser zu Acetatgruppen von 27,5 : 1. Der in diesem Beispiel verwendete Diester wird durch Umsetzung von Terephthalsäure und Äthylenglycoldiacetat hergestellt und enthält etwa 65 % Monomer und 35 % Oligomer (Molmengen, berechnet in Terephthalsäureäquivalenten), wobei der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Oligomeren 2,5 bis 3,0 beträgt (d.h. " m" in der oben angegebenen Strukturformel hat einen Wert von 2,5 bis 3,0). Diese Mischung wird in einen Autoklaven eingeführt, der mit Heizschlangen und einem Turbinenrührer ausgerüstet ist. Dann wird der Autoklav mit Stickstoff unter Druck gesetzt und auf 200 Grad C erwärmt. Der Reaktordruck beträgt nach dem Erwärmen 14 atü (200 psig). Während des Verlaufs der Umsetzung werden in regelmäßigen Abständen Proben entnommen und destilliert und das Destillat wird auf darin enthaltene Säure analysiert. Nach einer Stunde ergibt die Analyse, daß etwa 95 % der Acetatreste als Essigsäure freigesetzt sind. Dann wird die Reaktion durch Zugabe von kaltem Wasser in den Autoklaven zur Abkühlung seines Inhalts auf etwa 100 Grad C abgeschreckt. Das zugesetzte Wasser dient ferner zum Abspülen, um maximale Produktausbeute zu gewährleisten.

Dann wird der Autoklav entspannt und sein Inhalt wird mit Stickstoff im Vakuum {bei 70 Grad C Gefäßtemperatur und 0,1 mm Hg Druck am Ende der Abstreifbehandlung) abgestreift, um überschüssiges Wasser und während der Hydrolyse freigesetzte Essigsäure zu entfernen. Das in dem Autoklaven nach dem Abkühlen verbleibende Hydrolysat hat die Form eines trockenen festen Pulvers. Dieser Feststoff wird dann mit 0,02 Gewichtsprozent Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator gemischt und diese Mischung

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wird dann in einen zweiten Autoklaven eingeführt, worin sie auf den Schmelzpunkt des Hydrolysats (ca. 90 Grad C) erwärmt wird. Nachdem das Hydrolysat geschmolzen ist, wird Stickstoff durch die Schmelze geleitet und die Temperatur rasch auf 280 Grad C erhöht. Aus der Schmelze findet eine heftige Entwicklung von Äthylenglycol, das etwas Äthylenglycolmonoacetat enthält, statt und dieses Äthylenglycol wird abgestreift und als übergehender Anteil abgezogen. Während der Anfangsphase der Polymerisation herrscht Atmosphärendruck.Nach einer Stunde wird der Druck in dem Autoklaven während einer Zeit von 30 Minuten auf 0,1 mm Hg gesenkt, während die Temperatur weiter bei 280 Grad C gehalten wird. Das Erwärmen im Vakuum wird weitere 2,5 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit wird weiteres Äthylenglycol und Äthylenglycolmonoacetat als übergehender Anteil abgezogen. Nach dieser Zeit wird der Inhalt des Autoklaven abgekühlt und analysiert. Es wird gefunden, daß das Produkt aus Polyäthylenterephtalat mit weißer Farbe, einem Schmelzpunkt von 258 Grad C und einer Grenzviskosität von 0,70 besteht. Ein Polymeres mit praktisch der gleichen Qualität wird erhalten, wenn die Arbeitsweise dieses Beispiels mit der Ausnahme wiederholt wird, daß Essigsäure und Wasser nicht vor der Polymerisation, sondern gleichzeitig mit Äthylenglycol und Äthylenglycolmonoacetat während der Polymerisation entfernt werden.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Beschickungsmischung wiederholt, die soviel Wasser enthält, daß sich ein Molverhältnis von Wasser zu Acetatresten von 4 : 1 ergibt. Die Hydrolyse wird eine Stunde

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lang durchgeführt, bevor abgeschreckt wird, und es wird gefunden, daß 65 % der Acetatreste in der Diesterbeschickung als Essigsäure freigesetzt worden sind. Nach Abstreifen der freigesetzten Essigsäure aus dem Hydrolysat wird der Rest des Hydrolysats in Form eines amorphen etwas glasartigen Feststoffs erhalten, der anschließend wie in Beispiel 1 polymerisiert wird. Das erhaltene Polymere hat das gleiche Aussehen wie das Polymere von Beispiel 1, einen Schmelzpunkt von 256 Grad C und eine Grenzviskosität von 0,67.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit einer Diesterbeschickung wiederholt, die 85 % Monomeres und 15 % Oligomeres (durchschnittlicher Polymerisationsgrad des Oligomeren 2,4 bis 2,6) enthält. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer organischen Beschickung wiederholt, die aus einem durch Vakuumdestillation erhaltenen Material mit einem Bis-(betaacetoxyäthyl)-terephthalatgehalt von 98 % und einem Oligomerengehalt von nur 2 % besteht. Das erhaltene Polymere hat praktisch die gleiche Qualität wie das von Beispiel 1.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird wiederholt, wobei als Diesterbeschickung folgende Stoffe verwendet werden!

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2Ί29732

Bis-(beta-formoxyäthyl)-terephthalat, Bis-(beta-propionoxyäthyl)-terephthalat, Bis-(beta-butyroxyäthyl)-terephthalat und Bis-(beta-isobutyroxyäthyl)-terephthalat. In jedem Fall werden Polymere erhalten, die denen von Beispiel 1 praktisch gleich sind.

Be. ispiel6

Um den Einfluß verschiedener Verhältnisse von Wasser zu Acyläquivalenten bei der Durchführung der Hydrolyse zu erläutern, wird eine Reihe von Versuchen mit der Diesterbeschickung von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 200 Grad C durchgeführt. Bei diesen Versuchen wird die Reaktionszeit nach Bedarf abgeändert, um ein wesentliches Ausmaß vollständiger Hydrolyse zu verhindern. Die erzielten Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

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Versuch

2 3 4 5 6 7 8 9

Mol H₃O pro Äquiv. Acetatreste

0,5

2,0

4,0

5,0

7,5 12,5 25 50 100

Zeit, Stdn.	% Saure	% erzeugte TA	3
3,0	20	2 -	6
1,4	45	3 -	6
1,0	65	3 -	6
0,9	74	3 -	6
0,7	83	3 -	4
0,5	92	2 -	4
0,25	97	2 -	2
0,1	99+	0 -	2
0,1	99+	0 -

In der vorstehenden Tabelle bezieht sich die Oberschrift " % Säure" auf den Anteil der Acetatreste, die während der Hydrolyse als Essigsäure freigesetzt werden, in % und die Überschrift "% TA" auf den Anteil des Diesters in %, der in freie Terephthalsäure übergeführt wird. Diese Bezeichnungen werden auch in den folgenden Tabellen verwendet und haben dort die gleiche Bedeutung.

Beispiel 7

Um den Einfluß des als Essigsäure freigesetzten Anteils der Acetatreste auf die Polymerqualität zu erläutern, wird eine Reihe von Hydrolyseversuchen bei einer Temperatur von 180 Grad C durchgeführt. Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt. Die mit Buchstaben bezeichneten Versuche ("A", "B", usw.) sind Kontrollversuche und erläutert nicht das erfindungsgemäße Verfahren.

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Polyesterprodukt,

Versuch	% Säure	%_	TA	Schmelzpunkt, Grad C	- 251	Grenzviskosität
A	20	2		250	- 257	0,18
1	45	3	- 6	256	- 258	0,62
2	65	3	- 6	257	- 258	0,69
3	74	3	- 6	257	- 258	0,71
4	83	3	- 6	257	- 258	0,72
5	92	2	- 4	257	- 258	0,69
6	97	2	- 4	257	- 258	0,72
7	99+	0	- 2	257	- 258	0,73
8	99+	25		257	- 258	0,73
9	99+	70		257	- 247	0,70
B	0	0		245	- 249	0,12
C	0	0		248	- 248	0,16
D	5	0		246	0,18

\ί

Die Versuche 7 bis 9 der vorstehenden Tabelle zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren selbst dann zu brauchbaren Polymeren führt, wenn die Bedingungen so gewählt werden, daß in beträchtlichem Ausmaß vollständige Hydrolyse stattfindet, obwohl solche Betriebsweisen wegen der in beträchtlichen Mengen vorhandenen Feststoffe nicht bevorzugt werden. Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 1 bis 5 mit den Ergebnissen der Kontrollversuche A und D zeigt die Bedeutung der Freisetzung von wenigstens etwa 25 % der Acetatreste während der Hydrolyse. Kontrollversuch B zeigt, daß keine geeigneten faser- oder filmbildenden Polyester erhalten werden, wenn unhydrolysiertes Bis-(beta-acetoxyäthyl)-terephthalat nach der in Beispiel 1 angewandten Methode polymerisiert wird. Kontrollversuch C erläutert einen Versuch, unhydrolysiertes Bis-(beta-acetoxyäthyl)-terephthalat bei schärferen Bedingungen ( 6 Stunden bei 305 Grad C und einem Druck von 1 mm Hg) zu polymerisieren. Auch in diesem Fall sind sowohl der Schmelzpunkt als auch die Grenzviskosität des Polymeren zur Verwendung des Polymeren für Fasern oder Folien zu niedrig. Wenn die Kontrollversuche B und C mit anderen (niedrigeren oder höheren) Katalysatorkonzentrationen wiederholt werden, ändert sich die Qualität der erhaltenen Polymeren etwas, in allen Fällen bleiben jedoch die Grenzviskosität und der Schmelzpunkt zu niedrig für die Verwendung des erhaltenen Polymeren für Fasern oder Folien.

Beispiel 8

Eine Reihe von Polymerisationsversuchen wird mit dem von überschüssigem Wasser und Essigsäure befreiten Hydrolysat von Beispiel 1 durchgeführt, anstelle von Antimontrioxid werden jedoch verschiedene andere übliche Polymerisationskatalysatoren, darunter die Oxide von Zink, Calcium, Cer, Cadmium, Lithium und

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Aluminium, die Carbonate von Antimon, Titan, Lithium und Zink, die Sulfide von Aluminium, Antimon, Blei und Cadmium, sowie die Hydroxide von Antimon, Calcium, Lithium und Zirkonium durchgeführt. In allen Fällen werden Polymere mit ähnlicher Qualität wie in den Beispielen 1 und 2 erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich also in Verbindung mit jedem der üblichen Polyesterpolymerisationskatalysatoren anwenden.

Beispiel 9

Eine Reihe von Versuchen wird nach der Arbeitsweise und unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 mit einem Verhältnis von Wasser zu Acyläquivalenten von 10 : 1, jedoch bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. In jedem Fall wird versucht, die Hydrolyse zu beenden (d.h. abzuschrecken), nachdem 85 % der Acetatreste als Essigsäure freigesetzt sind, was jedoch nicht in allen Versuchen völlig gelingt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

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Polyesterprodukt

Versuch	Temp., Grad C
1	130
2 3*	160 150
4	180
5	200
6	230
7*	100
8	300

% Säure

75

82 83

87 85 88 85 83

% TA

30

30
3-6

3-6

3-6

0-2

10

25

Zeit, Stunden

16

12 1

0,7 0,1 4,0 0,1

Schmelzpunkt, Grad C

- 7

- 7 - 9

- 9 - 8 - 7 - 6 - 6

Grenzviskosität

0,66

0,64 0,70

0,72 0,71 0,66 0,64 0,69

Die Versuche 3 und 7 werden mit 0,01 Gewichtsprozent
98 prozentiger Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt. Bei allen Temperaturen werden brauchbare Polymere erhalten. Die Ergebnisse von Versuch 1 zeigen jedoch, daß die erforderliche Reaktionszeit länger sein kann, während in Versuch 8 die Reaktionszeit so kurz ist, daß die Steuerung etwas schwierig ist. Das in Versuch 8
erzeugte Polymere ist außerdem etwas dunkler als die
in den anderen Versuchen erhaltenen Polymeren.

Beispiel 10

Durch Zugabe einer Estermischung, die
im wesentlichen aus Bis-(beta-acetoxy-

äthyl)-terephthalat und Mono-(beta-acetoxyäthyl)-terephthalat besteht, zu Wasser wird ein Ansatz hergestellt. Die Mengen des Wassers und der Esterkomponenten entsprechen 713 Mol, 12,9 MOl bzw. 7 Mol. Die in diesem Beispiel verwendete Estermischung wird durch Umsetzung zwischen Terephthalsäure und Äthylenglycoldiacetat hergestellt und ist zur Abtrennung der Monomeren von während der Umsetzung gebildeten Oligomeren destilliert worden. Mit diesem Ansatz wird ein Autoklav beschickt, der mit
Heizschlangen und einem Turbinenrührer ausgerüstet ist. Der Autoklav wird dann mit Stickstoff unter Druck gesetzt und auf 140 Grad C erwärmt. Nach dem Erwärmen beträgt der Reaktordruck 14 atü (200 psig). Nach 3,5 Stunden sind etwa 92 % der Acetatreste als Essigsäure freigesetzt. Die Reaktion wird dann durch Zugabe von kaltem Wasser in den Autoklaven zur Abkühlung seines Inhalts auf etwa 100 Grad C abgebrochen.

Der Autoklav wird entspannt und sein Inhalt wird wie

in Beispiel 1 bschrieben abgestreift und dann polymerisiert.

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Dadurch wird Polyäthylenterephthalat mit dem Aussehen, dem Schmelzpunkt und der Grenzviskosität des in Beispiel 1 beschriebenen Produkts erhalten. Ein Polymeres mit praktisch der gleichen Qualität wird erhalten, wenn die Arbeitsweise mit der Ausnahme wiederholt wird, daß Essigsäure und Wasser nicht vor der Polymerisation, sondern gleichzeitig mit Äthylenglycol und Äthylenglycolmonoacetat während der Polymerisation entfernt werden.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine kleinere Menge an Wasser, nämlich ein Verhältnis von Wasser zu Acetatresten von 16,7,
angewandt wird und die Hydrolyse beendet wird, nachdem 86,5 % der Acetatreste als Essigsäure freigesetzt sind. Es wird ein Polyäthylenterephthalat gewonnen, das mit dem nach der Arbeitsweise von Beispiel 10 erhaltenen
Polymeren praktisch identisch ist.

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Claims (15)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus einem Diester, der im wesentlichen aus einem Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalat, dessen Acylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und dessen Oligomeren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine Mischung des Diesters mit Wasser bildet,

   (b) die Mischung umsetzt, bis etwa 25 bis etwa 100 %

   der in der Diesterbeschickung enthaltenen>Acylreste als entsprechende niedere Carbonsäure freigesetzt sind, und dadurch ein Hydrolysat erzeugt, das Bis-(beta-hydroxyäthyl) -terephthalat zusammen mit der Säure enthält, und

   (c) das Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat zu einem Polyäthylenterephthalatharz polymerisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalat Bis-(beta-acetoxyäthyl)-terephthalat verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 0,25 Mol Wasser pro Äquivalent Acylgruppen der Diesterbeschickung in der Mischung verwendet .
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung bei einer Temperatur von etwa •100 Grad C bis etwa 275 Grad C umsetzt.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die während der Umsetzung der Mischung erzeugte niedere Carbonsäure und nach der Umsetzung vorhandenes überschüssiges Wasser aus dem Hydrolysat entfernt und den verbleibenden Teil des Hydrolysats, der das Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat enthält, anschließend polymerisiert.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine Mischung des Diesters mit Wasser bildet, worin das Wasser in einer Menge von wenigstens 0,25 Mol pro Äquivalent Acylgruppen in der Diesterbeschickung vorliegt,

   (b) die Mischung in der flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 275 Grad C umsetzt, bis etwa 25 bis etwa 100 % der in der Diesterbeschickung enthaltenen Acylreste als entsprechende niedere Carbonsäure freigesetzt sind, und dadurch ein Hydrolysat erzeugt, das Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat enthält,

   (c) die niedere Carbonsäure und nichtumgesetztes Wasser aus dem Hydrolysat entfernt, und

   (d) den verbleibenden Teil des Hydrolyssts zu einem Polyäthylenterephthalatharz polymerisiert.

   109851/1870
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalat Bis-(beta-acetoxyäthyl)-terephthalat verwendet.
8. 8. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus einer Esterbeschickung, die im wesentlichen aus einem Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalat, dessen Acylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder einer Mischung dieses Diesters mit dem entsprechenden Monobeta-acyloxyäthyl)-terephthalat besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine Mischung der Esterbeschickung mit Wasser bildet,

   (b) die Mischung umsetzt, bis etwa 25 bis etwa 100 % der in der Esterbeschickung enthaltenen Acylreste als entsprechende niedere Carbonsäure freigesetzt sind, und dadurch ein Hydrolysat erzeugt, das Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat oder eine Mischung von Mono- und Bis- (beta-hydroxyäthyl)-terephthalat zusammen mit der Säure enthält, und

   (c) das Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat oder die Terephthalatmischung zu einem Polyäthylenterephthalatharz polymerisiert.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalat Bis-(beta-acetoxyäthyl)-terephthalat verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischung wenigstens 0,25 Mol Wasser pro Äquivalent Acylgruppen in der Esterbeschickung anwendet.

    1 OSSS 1/1870
11. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa ICXD und 275 Grad C umsetzt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die während" der Umsetzung der Mischung erzeugte niedere Carbonsäure und nach der Umsetzung vorhandenes überschüssiges Wasser aus dem Hydrolysat entfernt und den verbleibenden Anteil des Hydrolysate, der das Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat enthält, anschließend polymerisiert.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man

    (a) eine Mischung der Esterbeschickung mit Wasser bildet, worin das Wasser in einer Menge von wenigstens 0,25 Mol pro Äquivalent Acylgruppen in der Esterbeschickung vorliegt,

    (b) die Mischung in der flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen etwa ICK) Grad C und etwa 275 Grad C umsetzt, f bis etwa 25 % bis etwa 100 % der Acylreste in der Esterbeschickung als entsprechende niedere Carbonsäure freigesetzt sind, und dadurch ein Hydrolysat erzeugt, das Bis-(beta-hydroxyäthyl)-terephthalat enthält,

    109851/1870

    (c) die niedere Carbonsäure und nichtumgesetztes Wasser aus dem Hydrolysat entfernt und

    (d) den verbleibenden Anteil des Hydrolysats zu einem Polyäthylenterephthalatharz polymerisiert.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bis-(beta-acyloxyäthyl)-terephthalat Bis-(betaacetoxyäthyl)-terephthalat verwendet.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 8 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Esterbeschickung verwendet, die Oligomere des Esters enthält.

    109851/1870