-
Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von vollständig
mit Halogen substituierten Äthylenen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation
vollständig halogensubstituierter Äthylene, die wenigstens ein Fluoratom und ein
Chloratom enthalten, z. B. Chlortrifluoräthylen, Trichlorfluoräthylen, 1,1-Dichlor-2,2-difluoräthylen
oder deren Mischungen. Als Katalysatoren dienen aus oxydiertem Polychlortrifluoräthylen
hergestellte Mischungen von Bis-(perhalogenacyl)-peroxyden der folgenden allgemeinen
Formel
in der K bedeutet F, Cl, C F C12, C F2 Cl und C F,
und za, eine ganze Zahl
von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5, ist.
-
Die Polymerisation von Chlortrifluoräthylen wird gewöhnlich bei Temperaturen
zwischen 0 und 30° C, vorzugsweise zwischen 15 und 25° C, durchgeführt. Es kann
gewöhnlicher, erniedrigter oder erhöhter Druck angewendet werden. Gewöhnlich werden
Katalysatorkonzentrationen von 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01
bis 0,1 Gewichtsprozent, des Monomeren angewendet. Der Katalysator wird in einem
Lösungsmittel gelöst, das die Polymerisation nicht beeinflußt. Als geeignete Lösungsmittel
seien beispielsweise genannt: vollständig halogensubstituierte Alkane, die ein oder
mehrere Fluoratome und gegebenenfalls ein oder mehrere Chloratome an jedem Kohlenstoffatom
enthalten. Die Polvmerisation kann in inerter Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff,
durchgeführt werden, ohne daß diese Maßnahme allerdings notwendig wäre. Der Katalysator
kann der Ausgangscharge in seiner gesamten Menge zugefügt werden oder aber in Anteilen
während der Polymerisation, wobei die Polymerisation kontinuierlich durcbgefiihrt
werden kann.
-
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert. Für
die geschilderte Herstellung der Katalysatoren wird kein Schutz begehrt.
-
Beispiel 1 In drei gekühlte Glasrohre werden 50g Chlortrifluoräthylen
und 0,0125 g der nachstehend näher beschriebenen Bis-(perhalogenacyl)-peroxydmischung
in Form einer verdünnten Lösung in einer aus gleichen Volumteilen bestehenden Mischung
von Trichlorfluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan gegeben. Die Rohre
werden mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 25 Stunden in ein 20° C warmes
Wasserbad getaucht. Danach werden die Rohre in Trockeneis abgekühlt und geöffnet.
Der steife Brei aus Polymerem in Monomerem wird aufgetaut, um das Monomere zu verdampfen,
und dann wird 2 Stunden auf 55 bis 60° C erwärmt. Es sind 9,9°/o des Monomeren in
das Polymere umgewandelt worden.
-
Die Schmelzviskositäten der erhaltenen Harze werden bei 230° C in
einem Plastometer aus parallelen Platten gemessen, wie es G. J. D i enes und H.
F. Klemm im »Journal of Applied Physics«, 17 (Juni 1946), S. 458 bis 471, beschrieben
haben. Die Schmelzviskosität dient als Maß für das Molekulargewicht auf relativer
Basis. Das in diesem Beispiel erhaltene Harz hat eine Schmelzviskosität von 41 Megapoisen
bei 230° C. Handelsübliche Sorten dieses Harzes haben Viskositäten von 5 bis 50
Megapoisen. Die Farbe des Harzes ist nach der Bestimmung der Schmelzviskosität gut.
-
Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: Oxydiertes Polychlortrifluoräthylenöl
wird dadurch hergestellt, daß 5,305 g eines bei 140° C schmelzenden Polychlortrifluoräthylens
auf 325 bis 350° C erhitzt werden und in die geschmolzene. Harzmasse Sauerstoff
mit einer Geschwindigkeit von 301/Std. eingeleitet wird. Das den Reaktionsbehälter
verlassende Gas wird durch einen mit Wasser gekühlten Kondensator und eine Vorlage
geleitet und dann. mit den gasförmigen Produkten in den Behälter mit einer Geschwindigkeit
von 9601/Std. zurückgeführt. Ein Seitenstrom des zurückgeführten Gases wird durch
einen
mit Wasser gekühlten Kondensator und dann durch mit Trockeneis gefüllte Fallen geleitet.
Das Kondensat aus den Trockeneisfallen wird bei einer Kopftemperatur von 70° C unter
Atmosphärendruck zur Entfernung der Cl- und C2 Verbindungen abgestreift. Der Rückstand
wird mit einer Destillatfraktion des Wasserkondensates mit einem Siedebereich zwischen
70° C bei Atmosphärendruck und 50° C bei 1 mm Hg vereinigt. Diese Mischung enthält
etwa 50% chlorhaltige Perhalogenacylfluoride mit einem mittleren Molekulargewicht
von 466.
-
Zu einer kräftig gerührten, auf -5° C gekühlten Lösung von 7,8 g Natriumperoxyd
in 100ccm Wasser und 395 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan werden schnell auf
einmal 70 g des rohen, oxydierten Polychlortrifluoräthylenöls gegeben, das etwa
50%, eines chlorhaltigen Perhalogenacylfluorids mit einem mittleren Molekulargewicht
von 466 enthält. Die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht sich schwach und sinkt
dann wieder ab. Das Rühren wird unterbrochen, und die Flüssigkeit trennt sich sofort
in zwei Schichten. Die Trichlortrifluoräthanschicht wird von der wäßrigen Schicht
abgetrennt und ihr Peroxydgehalt durch die Thiosulfatstandardmethode bestimmt. Ein
aliquoter Teil von 5 ccm der gesamten 250 ccm benötigt 4,3 ccm einer 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung,
d. h., die Ausbeute beträgt 29% Bis-(perhalogenacyl)-peroxyd.
-
Beispiel 2 Bei der Polymerisation von Chlortrifluoräthylen werden
unter Verwendung des weiter unten beschriebenen Bis-(perhalogenacyl)-peroxydkatalysators
unter den im Beispiel l beschriebenen Polymerisationsbedingungen bei Anwendung von
drei verschiedenen Polymerisationstemperaturen und zwei verschiedenen Polymerisationszeiten
die folgenden Ergebnisse erhalten:
| Polymeri- Schmelz- |
| ions- Umwandlung viskosität |
| sations- sationszeit des Monomeren des Polymeren |
| temperatur in 1/o bei 230° C |
| ° C Stunden in Megapoisen |
| 12,5 24 15,9 58 |
| 20 16 12,5 24 |
| 30 16 7,9 9,5 |
Eine Mischung von perhalogenierten Carbonsäuren, die zur Herstellung des entsprechenden
Acylchlorids verwendet wird, wird durch Erhitzen von Polychlortrifluoräthylen auf
355 bis 360° C unter Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gasstromes, Entfernen
der gebildeten flüchtigen Oxydationsprodukte und fraktionierte Destillation gewonnen.
Die zwischen 70 und 90° C siedende Fraktion (152 g) wird unter Rühren mit 13 g Wasser
in 1,5 Stunden in einem Kupferbecher hydrolysiert. Die Mischung wird dann auf 50
bis 60° C erhitzt, während Stickstoff zur Entfernung des Fluorwasserstoffes hindurchgeleitet
wird. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert destilliert und die zwischen 100
und 130° C unter einem Druck von - 50 mmHg siedende Carbonsäurefraktion abgetrennt
und zur Herstellung des Acylchlorids verwendet.
-
Das Perhalogenacylchlorid wird durch Erhitzen von 87 g der Mischung
von niedermolekularen aliphatischen perhalogenierten Carbonsäuren, die bei einem
Druck von weniger als 50 mmHg zwischen 100 und 130° C sieden, und 78 g Benzotrichlorid
auf 70° C in einem mit einer Fraktionierkolonne versehenen Kolben erhalten, bis
die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Das Reaktionsgemisch ergibt bei der
Destillation zwischen 90 und 103° C bei Atmosphärendruck 66 g Rohprodukt, das bei
der fraktionierten Destillation bei Atmosphärendruck 49 g gemischte Acylchloride
ergibt, die bei Atmosphärendruck zwischen 94 und 100° C sieden und ein mittleres
Molekulargewicht von 214 aufweisen, bestimmt durch Titration mit einer normalen
Alkalilösung. Dieses Acylchlorid wird mit Natriumperoxyd umgesetzt.
-
Beispiel 3 Unter Verwendung einer weiter unten beschriebenen Bis-(perhalogenacyl)-peroxydkatalysatormischung
und den im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsbedingungen, mit der Ausnahme,
daß eine Katalysatorkonzentratio-n von 0,025 %, bezogen auf Chlortrifluoräthylen,
eine Polymerisationstemperatur von 20° C und eine Polymerisationszeit von 16 Stunden
angewendet wird, wird Polychlortrifluoräthylen mit einer Ausbeute von 10,7% hergestellt.
Das Polymere hat eine Schmelzviskosität von 32 Megapoisen bei 230° C.
-
Die Perhalogenacylfluoride, die durch Umsetzung mit Natriumperoxyd
zur angewendeten Katalysatormischung führen, werden dadurch hergestellt, daß Sauerstoff
bei 330 bis 350° C durch flüssiges Polychlortrifluoräthylen geleitet wird, das sich
in einem Kolben befindet, der mit einem mit Wasser gekühlten Destillationsaufsatz
versehen ist. Das flüssige Kondensat wird nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile
destilliert und das zwischen 0° C bei Atmosphärendruck und 175° C bei 50 mmHg siedende
Destillat zur Herstellung des Peroxyds verwendet. Beispiel 4 In drei gekühlte Glasrohre
werden je 50g Chlortrifluoräthylen und 0,018 g einer Bis- (perhalogenacyl)-peroxydmischung
gegeben, deren Herstellung weiter unten beschrieben ist. Die Bis-(perhalogenacyl)-peroxydmischungwird
inForm,einer verdünnten Lösung in einer Mischung von Trichlorfluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
angewendet. Die Reaktionsrohre werden mit Stickstoff gespült, verschlossen und 16
Stunden in einem Wasserbad auf 20° C gehalten. Danach wird das Monomere aus dem
erhaltenen Polymerengemisch abgetrieben und der polymere Rückstand 2 Stunden auf
55 bis 60° C erwärmt. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse für die Herstellung
eines verhältnismäßig hochmolekularen Polychlortrifluoräthylens mit guter Polymerisationsgeschwindigkeit
enthalten
| Polymeri- Schmelz- |
| Polymeri- Umwandlung viskosität |
| sations- sationszeit des Monomeren des Polymeren |
| temperatur in 1/o bei 230° C |
| ° C Stunden in Megapoisen |
| 20 16 10,1 25 |
| 20 16 10,6 25 |
Zur Herstellung der für die Erzeugung der Peroxyde dieses Beispiels verwendeten
Perhalogenacylchloridmischung werden 98 g Benzotrichlorid und 120 g einer Mischung
niedermolekularer aliphatischer
perhalogenierter Carbonsäuren, die
bei 50 mmHg zwischen 125 und 175° C sieden, erhitzt. Nachdem die Reaktionstemperatur
100° C erreicht hat, wird bei Atmosphärendruck fraktioniert destilliert und dabei
eine Mischung von Perhalogenacylchloriden erhalten, die zwischen 135 und 146° C
siedet. Diese zur Herstellung des Bis-(perhalogenacyl)-peroxyds verwendete Fraktion
enthält 19,3% Kohlenstoff, 34,6% Chlor und 37.91/o Fluor und hat ein mittleres Molekulargewicht
von 318 (berechnet auf Grund der Titration mit einer normalen methanolischen Kaliumhydroxydlösung).
-
Aus den USA.-Patentschriften 2 579 437, 2 586 550, 2 600 804 und der
britischen Patentschrift 694 164 sind Perhalogenacetylperoxyde als Katalysatoren
für die Polymerisation von Halogenolefinen bereits bekannt.
-
Die besonderen technischen Vorteile und Wirkungen, die bei Verwendung
der erfindungsgemäßen Mischungen von Perhalogenacylperoxyden erreicht werden können,
gehen aus den nachstehend wiedergegebenen Vergleichsversuchen hervor.
-
Die relative Beständigkeit von Perhalogenäthylenpolymeren gegenüber
den Einwirkungen von Hitze, also die Beständigkeit gegenüber einer Depolymerisation,
wurde geprüft durch Untersuchung von Polymerisaten, die einerseits unter Ver-,vendung
der Perhalogenacy lperoxydmischungen nach der Erfindung und andererseits unter Verwendung
der zum Stand der Technik gehörenden Perhalogenacetylperoxyde gewonnen wurden.
-
Es wurde wie folgt gearbeitet: In ein Polymerisationsrohr aus Glas
wurden 50- Chlortrifluoräthylen und der entsprechende Peroxydkatalysator
eingefüllt. Der Bis-(trifluoracetyl)-peroxydkatalysator und die Mischung der Bis-(perhalogenacyl)-peroxydkatalysatoren
nach der Erfindung wurden in Form einer Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung
zugegeben: 2,5 g Peroxyd pro 100 cm3 einer 50 Volumteile Trichlorfluormethan und
50 Volumteile 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluoräthan enthaltenden Mischung.
-
Das Bis-(trichloracetyl)-peroxyd wurde in einer Menge von 6 g1100
cm3 der Lösung zugesetzt.
-
Die entsprechenden Rohre wurden mit Stickstoffgas ausgespült, verschlossen
und bei entsprechenden Polymerisationstemperaturen (s. Tabelle) in ein Wasserbad
gestellt. Hierin blieben sie, bis eine 10%ige Umsetzung des Monomeren eingetreten
war.
-
Anschließend wurden die Proben vom Wasserbad genommen, in Trockeneis
abgekühlt und geöffnet. Das in jedem Rohr vorliegende Polymere wurde über Nacht
bei 60° C getrocknet und dann 5 Stunden lang bei 200° C nachgetrocknet.
-
Nunmehr wurde in an sich bekannter Weise von jedem Polymerisat die
Schmelzviskosität bei 230° C bestimmt. Anschließend wurde das Polymere 1 Stunde
lang auf 300° C erhitzt und wiederum die Schmelzviskosität bestimmt.
| Schmelzviskosität in Megapoisen |
| Katalysator Po lynmeri- - |
| Peroxydkatalysator Konzentration mpons- A Bestimmung Viskositäts- |
| temperatur Bestirr ung nach 1 Stunde abfall |
| bei 230' C Erhitzen |
| oho o C vor Erhitzen auf 300° C °/o |
| Bis-(trifluoracetyl)-peroxyd . .. .. ... 0,025 40 5,9 4,0 32 |
| Bis- (trichloracetyl)-peroxyd ....... 0,06 0 6,6 2,2 67 |
| Mischung von Bis-(perhalogenacyl)- |
| peroxyden ...................... 0,025 12,5 58,0 46,0 21 |
Die Ergebnisse belegen eindeutig, daß die unter Verwendung einer Mischung von Bis-(perhalogenacyl)-peroxyden
im Sinne der Erfindung hergestellten Polymerisate jenen Polymerisaten in ihrer Hitzebeständigkeit
bei hohen Temperaturen weit überlegen sind, die unter Verwendung der bisher bekannten
Bis- (halogenacetyl) -peroxydkatalysatoren hergestellt wurden.