DE4325846C1 - Verwendung von Furan-modifizierten aromatischen Pinakolderivaten als Initiatoren und Furan-modifizierte aromatische Pinakolderivate als solche - Google Patents

Verwendung von Furan-modifizierten aromatischen Pinakolderivaten als Initiatoren und Furan-modifizierte aromatische Pinakolderivate als solche

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DE4325846C1 DE19934325846 DE4325846A DE4325846C1 DE 4325846 C1 DE4325846 C1 DE 4325846C1 DE 19934325846 DE19934325846 DE 19934325846 DE 4325846 A DE4325846 A DE 4325846A DE 4325846 C1 DE4325846 C1 DE 4325846C1
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Furan-modifizierten aromatischen Pinakolderivaten der allgemeinen Formeln I und II als Initiatoren für strahlenhärtbaren Systeme:
R¹ = H, Alkyl mit C₁ bis C₄, Halogen,
- OR⁷ (mit R⁷ = Alkyl oder ein aromatischer Rest) oder Phenyl, wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können,
R² = H, Alkyl mit C₁ bis C₄, Halogen, Phenyl oder -OR¹⁴ (worin R¹⁴ = H, Alkyl oder ein aromatischer Rest) wobei die Reste R² gleich oder oder verschieden sein können,
R³ = H, Alkyl, R⁸₃ Si- (mit R⁸ = C₁- bis C₄-Alkyl) Benzoyl oder Furoyl,
R⁴ = H, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Furyl,
(wobei die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind) und
bedeuten und R¹⁰ H, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Hal oder OR¹¹ (mit R¹¹ = H oder C₁- bis C₄-Alkyl) bedeuten
oder
(worin R¹¹ wie vorstehend definiert ist), R¹³ = H oder C₁- bis C₄-Alkyl, und n₁ und n₂, die jeweils gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen sind,
R⁵ die gleiche Bedeutung wie für R⁴ definiert, hat und R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel II handelt es sich um neue Derivate, die ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung bilden.
In den vorstehenden Formeln I und II sind Alkylreste, sofern nicht anders angegeben, bevorzugt solche mit 1 bis 4 C-Atomen. n₁ und n₂ sind ganze Zahlen, beispielsweise von 1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 20.
Bei den angegebenen Furylresten kann es sich um 2- oder 3-Furyl handeln.
Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln I und II sind im folgenden aufgeführt:
wobei die Reste R¹, R² und R¹⁴ jeweils gleich oder verschieden sein können.
n₁, n₂, n₃ und n₄, die gleich oder verschieden sein können, sind ganze Zahlen, beispielsweise von 1 bis 20.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß eingesetzten Pinakolderivate können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechend substituierten Furilderivate mit entsprechenden aromatischen Grignard- Verbindungen, nach folgendem Schema:
Es kann dabei gearbeitet werden, wie dies bei der Umsetzung von Grignard- Verbindungen mit Ketonen üblich ist.
Die erhaltenen Pinakole können an den Hydroxylgrupppen in üblicher Weise alkyliert, silyliert oder acyliert werden, wobei man sich im letzteren Falle beispielsweise der entsprechenden Säurederivate, wie der Säurechloride, bedient.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II können die Furylgruppen in üblicher Weise mit olefinisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt werden, beispielsweise unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäurederivaten. Ein entsprechendes Maleinsäurederivat wird beispielsweise durch die nachfolgende Formel III dargestellt.
Die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Pinakolderivate wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert und ergibt sich in allgemeiner Weise zwanglos aus diesen.
Die erfindungsgemäß bereitgestellten Systeme bilden unter Einwirkung von Strahlen, beispielsweise von UV-Strahlung, Radikale, die in der Lage sind, ethylenisch ungesättigte Monomere zu polymerisieren. Sie sind auch in der Lage, mit mehrfach ungesättigten Monomeren und/oder mit ethylenisch ungesättigten Gruppen funktionalisierte Polymere zu vernetzen.
Als Monomere können üblich radikalisch polymerisierbare Monomere eingesetzt werden, beispielsweise Acrylate und Methacrylate, Styrol und seine Derivate, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, sowie ethylenisch ungesättigte Oligomere und Polymere.
Besonders geeignet sind solche Monomere, die üblicherweise für die Herstellung von Lackfilmen, die durch UV-Licht aushärtbar sind, eingesetzt werden. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäß bereitgestellten Initiatoren ist daher deren Verwendung in Überzugsmitteln auf der Basis ethylenisch ungesättigter Systeme, die mittels UV-Initiatoren unter Anregung von UV-Licht ausgehärtet werden bzw. vernetzen.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäß bereitgestellten Initiatoren ergibt sich der Vorteil der toxikologischen Unbedenklichkeit im Vergleich mit bekannten Initiatoren. Darüber hinaus können die erfindungsgemäß bereitgestellten Initiatoren einfach gehandhabt werden, da sie als kristalline Festkörper vorliegen. Zudem ergibt sich der Vorteil einer verringerten Gelbfärbung der vernetzten Systeme. Dies gilt insbesondere für die Initatoren der vorstehend als bevorzugt dargestellten Verbindungsklassen IIa und IIb.
Die vorstehend als bevorzugtes Beispiel angegebene Verbindungsklasse IIb stellt ein Initiatorsystem dar, das vollständig in ein Netzwerk eingebaut werden kann. Bei Verwendung zur Herstellung von Überzügen, ergibt sich somit der Vorteil, daß Überzüge bereitgestellt werden, in denen keine störenden extrahierbaren Bestandteile mehr vorhanden sind.
Die erfindungsgemäß bereitgestellten Initiatorsysteme lassen sich besonders günstig in durch UV-Strahlen härtbaren Lacksystemen auf dem Kraftfahrzeugsektor einsetzen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1a) Synthese von 1,2-Di-2-furyl-1,2-diphenyl-1,2-ethanoldiol 1
Zu 5,40 g (0,200 mol) Magnesiumspänen in 50 ml Diethylether und 50 ml Toluol wurden langsam 31,4 g (21,0 ml; 0,200 mol) Brombenzol zugetropft. Anschließend wurde 3 h unter Rückfluß gerührt. Ein kleiner Rest von nicht abreagiertem Metall wurde abfiltriert und unter Stickstoff auf 0°C gekühlt. Zu dem Ansatz wurde anschließend langsam 9,5 g (0,050 mol) 2,2′- Furil gegeben und danach 48 h bei Raumtemperatur gerührt.
Der Ansatz wurde auf eine Mischung von 200 g Eiswasser und 60 g Ammoniumchlorid gegeben, um die Grignard-Verbindung zu hydrolysieren. Die organische Phase wurde separiert und mit Wasser gewaschen. Das Lösemittel wurde entfernt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 13,0 g (73,4%) farblose Kristalle (vergilben bei längerem Stehen im Licht).
Schmelzpunkt: 128-130°C (Zersetzung).
C₂₂H₁₈O₄ (346,2)
Ber.: C 76,27, H 5,25;
Gef.: C 76,74, H 5,35.
Massenspektrum (70 eV): 173 (M⁺/2), 172 (M⁺/2-H, Furylphenylketon), 174 (Furylbenzhydrol⁺).
¹H-NMR (250 MHz, CDC1₃): δ = 6,45 ppm (1H, dd, 4-Furyl-H),
7,10-7,50 ppm (12H, br.m.phenyl-H,
3-Furyl-H),
8,00 ppm (2H, 3-Furyl-H, dd).
IR (KBr): 3520, 3560 (O-H; s), 3100 (Furyl-C-H; m), 3050 (Phenyl-C-H; m), 1150 (C-O; vs).
Beispiel 1b) Synthese von 1,2-Di-2-furyl-1,2-di-p-tolyl-1,2-ethandiol 5
Zu 5,40 g (0,222 mol) Magnesiumspänen in 50 ml trockenem Diethylether wurden langsam 34,2 g (0,200 mol) 4-Bromtoluol gelöst in 50 ml Toluol getropft. Zum Reaktionsstart wurde ein kleines Iodkörnchen zugesetzt. Nach Ende des Zulaufes wurde noch 3 h unter Rückfluß gerührt und von nicht abreagiertem Magnesium abfiltriert.
Der Ansatz wurde auf 0°C gekühlt und 9,5 g 2,2′-Furil wurden langsam unter Stickstoff zugegeben. Anschließend wurde noch 48 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Lösung wurde sodann mit einer Mischung aus 200 ml Eiswasser und 60 g Ammoniumchlorid hydrolisiert.
Die organische Phase wurde separiert und mit Wasser zweimal gewaschen, getrocknet und das Lösemittel entfernt. Der orange Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 12,5 g (66,8%) farblose Kristalle (Vergilben leicht unter Lichteinwirkung).
Schmelzpunkt: 140-142°C (Zersetzung).
C₂₄H₂₂O₄ (374,2)
Ber.: C 76,96; H 5,88;
Gef.: C 77,34; H 6,13.
Massenspektrum (70 eV): 187 (M⁺/2), 186 (Furyl-p-tolyl-keton⁺), 188 (Furyl-p-tolylhydrol⁺).
¹H-NMR (250 MHz, CDC1₃) δ: 2,30 ppm (6H, s, -CH₃),
6,60 ppm (4H, AB-Teil von ABX,
3,4-Furyl-H),
7,20 ppm (AA′BB′, 8H, Phenyl-H),
7,60 ppm (2H, X-Teil von ABX,
5-Furyl-H).
IR-Spektrum (KBr): 3520, 3580 (O-H, vs), 3100 (C-H-Furan, m), 3050 (C-H-arom., m), 2900 (C-H-aliph., s), 1600, 1540 (C-Carom., s), 1020 (C-O, s).
Beispiel 1c) Synthese von 1,2-Di-2-furyl-1,2-dimesithyl-1,2-ethandiol 8
Zu 1,50 (0,060 mol) Magnesiumspänen in 50 ml getrocknetem Diethylether und 50 ml Toluol wurden 10,0 g (7,55 ml, 0,050 mol) 2-Brommesitylen getropft. Der Reaktionsstart wurde durch Zugabe eines Iodkörnchens eingeleitet. Anschließend wurde 5 h unter Rückfluß gerührt.
Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt und unter Stickstoff wurden 2,42 g 0,0126 mol) 2,2′-Furil langsam zugegeben. Danach wurde 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Komplex wurde mit 200 g Eiswasser und 60 g Ammoniumchlorid hydrolysiert. Die organische Phase wurde separiert, mit Wasser zweimal gewaschen, getrocknet und das Lösemittel abdestilliert. Der rotorange Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 2,0 g (37%) leicht gelbe Kristalle (Vergilben unter Lichteinwirkung).
Schmelzpunkt: 150-152°C (Zersetzung).
C₂₈H₃₀O₄ (430,4)
Ber.: C 78,14; H 6,98;
Gef.: C 77,88; H 7,45.
Massenspektrum (70 eV): 215 (M+/2).
¹H-NMR (250 MHz, CDC1₃): δ = 2,10 ppm (18H, s, -CH₃),
6,60 ppm (2H, dd, 4-Furyl-H),
7,20 ppm (4H, s, mesityl-H),
7,40 ppm (2H, dd, 3-Furyl-H),
7,75 ppm (2H, dd, 5-Furyl-H).
IR-Spektrum (KBr): 3450, 3520 (O-H, vs), 3100 (C-H-Furyl-H), 3050 (C-H-arom., w.), 2900 (C-H-aliph., vs), 1550, 1450 (C-C-arom., m), 1030 (C-O, vs).
Beispiel 2: Synthese von 1,2-Di-2-furoyloxy-1,1,2,2-tetraphenyl-ethan (14B)
Es wurden 5,0 g 1,1,2,2-Tetraphenyl-1,2-ethandiol (Benzopinakol) in 30 ml Chloroform und 10 ml Triethylamin gelöst und 0,25 g 4-Dimethylaminopyridin zugesetzt. Anschließend wurden langsam 5,0 g (38,2 mmol, 4,6 ml) 2- Furoylchlorid zugetropft.
Nach Abklingen der stark exothermen Reaktion wurde noch 60 min unter Rückfluß gerührt. Die dunkelorange Lösung wurde von wenig ausgefallenem Triethylammoniumhydrochlorid abfiltriert und auf ca. 50% seines Volumens eingeengt. Danach wurde der Ansatz je zweimal nacheinander mit 0,5 n HCl, H₂O und 0,5 n NaOH ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde separiert und mit Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösemittel wurde abdestilliert und es resultierte ein violettes Öl. Nach Erwärmen mit Isopropanol und Aktivkohle, welche heiß aus der Lösung abfiltriert wurde, erhielt man einen fast farblosen Niederschlag, der abgesaugt wurde.
Ausbeute: 4,30 g (56,6%) fast farblose Kristalle.
Schmelzpunkte: 95-97°C.
C₃₆H₂₆O₆ (554,2)
Ber.: C 77,98; H 4,69;
Gef.: C 77,25; H 4,45.
Massenspektrum (70 eV): 277 (M⁺/2), 187 (Benzophenon⁺).
¹H-NMR (250 MHz, CDC1₃): δ = 6,60 ppm (2H, dd, 4-Furoyl-H),
7,10-7,20 ppm (20H, Phenyl-H),
7,50 ppm (2H, dd, 3-Furoyl-H),
7,80 ppm (2H, dd, 5-Furoyl-H).
IR-Spektrum (KBr): 3000-3100 (s, C-H-arom.), 1700 (C=0, arom. Ester), 1160 (vs, C-O).
Beispiel 3a) Synthese von Bis (2-ethoxacrylat)-maleinsäurediester 174 D
Es wurden 11,6 g (0,100 mol) 2-Hydroxyethylacrylat (stabilisiert mit 500 ppm MEHQ) und 4,50 g (0,046 mol) Maleinsäureanhydrid zusammengegeben, wobei nach Zugabe von 0,1 g Zn (OAc)₂ eine starke Wärmeentwicklung zu beobachten war. Die Lösung wurde mit 200 ml Toluol verdünnt und unter Rückfluß über einen Wasserauskreiser 10 h azeotrop gerührt. Dabei wurde das Freiwerden einer sehr kleinen Menge Wasser beobachtet.
Nach weiteren 24 h wurde das Lösemittel abrotiert und die gelbe Restflüssigkeit mit Wasser und 0,5 n HCl je zweimal ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde anschließend in Chloroform aufgenommen und über Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösemittel wurde abdestilliert, wonach eine klare, leicht gelbe Flüssigkeit erhalten wurde.
Ausbeute: 10,02 g (70%) gelbe Flüssigkeit.
Siedepunkt: < 200°C/1 mbar.
C₁₄H₁₆O₈ (312,3)
Ber.: C 53,85; H 5,13;
Gef.: C 53,10; H 5,37.
Massenspektrum (70 eV): 312 (M⁺).
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 3,5-3,7 ppm (8H, br.m, -CH₂CH₂-),
5,80 ppm (2H, 2 Linien, cis-H-C=C-COOR),
6,10 ppm (2H, 4 Linien, C=CH-COOR),
6,40 ppm (2H, 2 Linien, H-C=C-COOR),
6,75 ppm (2H, br.s, Maleinsäure-H).
IR-Spektrum (KBr): 3020 (C-H-olef., m), 1750 (C=O, vs).
Beispiel 3b) Synthese von Bis(3-(2-hydroxy)propyloxymethacrylat) 175
11,60 g (0,100 mol) Fumarsäure und 40,0 g (0,282 mol) Glycidylmethacrylat wurden in 200 ml Ethoxypropylacetat gelöst und mit 0,20 g 4-Methoxyphenol (MEHQ) und 0,50 g Triphenylphosphit (Irganox®) versetzt. Der Ansatz wurde auf 140°C erwärmt und 6 h gerührt, wobei sich eine gelbe Lösung ausbildete. Danach wurde das Lösemittel abrotiert und der Restansatz in 100 ml Methanol gegeben, wobei sich wenig Niederschlag (Polymerisationsprodukte) bildete, der abfiltriert wurde. Das Methanol wurde abdestilliert und die restliche Lösung mit 0,5 n NaOH gewaschen. Nach Aufnehmen der organischen Phase in Chloroform, Trocknen über Natriumsulfat und Abrotieren des Lösemittels wurde das Rohprodukt als gelbes Öl erhalten.
Nach Überschichten mit n-Hexan/Diethylether (1 : 1) erhielt man bei 0°C einen farblosen Niederschlag, der abgesaugt und mit n-Hexan gewaschen wurde.
Ausbeute: 24,0°C.
Schmelzpunkt: 47-47°C.
C₁₈H₂₄O₁₀ (400,2)
Ber.: C 54,00; H 6,00;
Gef.: C 53,75; H 5,87.
Massenspektrum (70 eV): 400 (M⁺).
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 2,10 ppm (6H, s, -CH₃),
3,50 ppm (2H, m, CH-OH),
3,8-4,0 ppm (8H, br.m, CH₂-),
5,10 ppm (2H, d, Acryl-H),
5,80 ppm (2H, d, Acryl-H),
6,70 ppm (2H, d, Acryl-H).
IR (KBr): 3010 (C-H-olef., w), 1700 (C=O, vs), 810 (C-H-def., m).
Beispiel 3c) Synthese von 2-Ethoxyacrylat-3-(2-hydroxy)propyloxyacrylat-maleinsäure-diester 170 C
Es wurden 11,40 g (0,050 mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat-maleinsäuremonoester (HEMAM) und 7,10 g Glycidylmethacrylat (GMA) in 100 ml Xylol gelöst. Zusätzlich wurden 0,20 g 4-Methoxyphenol (MEHQ) als Polymerisationsinhibitor und 0,6 g Triphenylphosphit (Irganox®) als Reaktionskatalysator zugegeben.
Die Lösung wurde anschließend insgesamt 10 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen wurde das Lösemittel abdestilliert und es resultierte eine gelbe Flüssigkeit. Es wurde zweimal mit 0,5 n NaOH und mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase in Chloroform aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abrotiert. Es resultierte eine gelbe, klare Flüssigkeit.
Ausbeute: 14,40 g (77,8%) gelbe Flüssigkeit.
Siedepunkt: < 200°C/10 mbar.
Schmelzpunkt: < -20°C.
C₁₇H₂₂O₉ (370,2)
Ber.: C 55,14; H 5,95;
Gef.: C 55,56; H 5,81.
Massenspektrum (70 eV): 370 (M⁺).
¹H-NMR-Spektrum (250 MHz, CHCl₃): δ = 2,10 ppm (s, 6H, -CH₃),
3,70-3,90 ppm (CH₂-, br.m, 8H),
4,10 ppm (CH-OH, 1H, q),
5,20 ppm (Acryl-H, 2H, d),
5,90 ppm (Acryl-H, 2H, d),
6,70 ppm (Malein-H, 2H, s).
IR-Spektrum (KBr): 3010 (C-H-olef., m), 2950 (C-H-aliph., vs), 1700 (C=O, br., vs), 1200 (C-O, vs).
Beispiel 4) Synthese von 1,2-Bis-1-(5,6-bis(2-carboxyethylacrylat)-7-oxa-bicylco-[2 : 2 : 1]-hept-2-en)-1,2-diphenyl-1,2-ethandiol 178
In 10 ml Chloroform wurden 0,346 g (1,0 mmol) 1,2-Di-2-furyl-1,2-diphenyl- 1,2-ethandiol 1 gelöst und mit 0,700 g (2,24 mmol) Bis(2-ethylacrylat)- maleinsäurediester versetzt. Die Lösung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt und weitere 24 h bei 40°C.
Nach Abdestillieren des Lösemittels wurde der Rückstand in Ether aufgenommen und das Produkt durch langsame Zugabe von n-Hexan unter Eiskühlung als farbloser Niederschlag erhalten, der abgesaugt wurde. Das Produkt wurde vorsichtig mit Wasser/Isopropanol (1 : 1) gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 0,47 g (48,5%) farblose Kristalle (lange Nadeln).
Schmelzpunkt: 45-47°C (geht in gelbe Flüssigkeit über).
C₅₀H₅₀O₂₀ (970,5)
Ber.: C 61,86; H 5,15;
Gef.: C 62,15; H 5,47.
Massenspektrum (70 eV): 485 (M⁺/2), 486 (M⁺/2+H), 484 (M⁺/2-H), 312 (174D⁺), 173 (M⁺/2 von 1).
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 3,40 ppm (2H, dd, 4-Bicyclo-H),
3,5-3,70 ppm (16H, Glykol-H, m),
3,90 ppm (4H,AB-Teil von ABC,
5,6-Bicyclo-H),
5,60 ppm (4H, AB, 2,3-Bicyclo-H),
5,80 ppm (4H, 2 Linien, cis H-C=C-COOR),
7,10 ppm (10H, br.s, Phenyl).
IR-Spektrum (KBr): 3560/3520 O(H-O) für 1,2 Diole.
Beispiel 5A 1) Synthese von Maleinsäure-(1-Benzoyl)-Benzylalkohol-monoester 165
Es wurden 4,90 g (0,050 mol) Maleinsäureanhydrid (MSA) und 10,60 g (0,050 mol) Benzoin in 50 ml Chloroform gelöst. Zu der Lösung wurden 0,2 g 4- Dimethylaminopyridin (DMAP) als Katalysator gegeben.
Es wurde eine starke Wärmeentwicklung beobachtet, währenddessen sich der Ansatz stark rot färbte. Es wurde anschließend noch 1 h unter Rückfluß gerührt. Das Lösemittel wurde abrotiert und der Rückstand mit NaOH und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde in Chloroform aufgenommen und über Natriumsulfat getrocknet. Der nach abdestillieren des Chloroforms erhaltene Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert.
Man erhielt ein leicht gelbes Produkt.
Ausbeute: 13,8 g (89,0%) leicht gelbe Kristalle.
Schmelzpunkt: 157-160°C (rote Flüssigkeit).
C₁₈H₁₄O₅ (310,3)
Ber.: C 69,60; H 4,51;
Gef.: C 69,41; H 4,37.
Massenspektrum (70 eV): 310 (M⁺).
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 6,80 ppm (1H, s, CH-Ph),
7,1-7,30 ppm (10H, m, Ph),
7,50 ppm (2H, AB, MS-H).
IR-Spektrum (KBr): 3500-2800 (O-H, Säure), 3050 (C-H-arom.),
2920 (C-H-aliph.), 1720 (C=O, Ester),
1640 (C=O, Keton).
Beispiel 5A 2) Synthese von Maleinsäure-(1,2-Furoyl)-furfurylalkohol)-monoester 166
Es wurden 4,90 g Maleinsäureanhydrid (0,050 mol) und 9,55 g (0,050 mol) 2,2′-Furoin in 50 ml Chloroform gelöst. Sodann wurden 0,10 g 4-Dimethylaminopyridin hinzugegeben, woraufhin eine starke Wärmeentwicklung zu beobachten war. Die stark blau gefärbte Lösung wurde anschließend 1 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen wurde das Lösemittel entfernt und der Rückstand je zweimal mit 0,5 n NaOH und Wasser gewaschen. Die ölige organische Phase wurde in Chloroform aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abrotiert. Der Rückstand wurde aus Ethanol/ Isopropanol (1 : 1) umkristallisiert.
Ausbeute: 11,2 g (11,2 g (77,8%) gelbe Kristalle (Nadeln).
Schmelzpunkt: 152-155°C (rote Flüssigkeit).
C₁₄H₁₀O₇ (290,3)
Ber.: C 57,93; H 3,45;
Gef.: C 57,45; H 3,21.
Massenspektrum (70 eV): 290 (M⁺).
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 6,20 ppm (1H, CH-Furyl, s),
6,50 ppm (1H, 3-Furyl-H, dd),
7,30 ppm (1H, 4-Furyl-H, dd),
7,50 ppm (1H, 5-Furyl-H, dd),
6,70 ppm (1H, 4-Furoyl-H, dd),
7,20 ppm (1H, 3-Furoyl-H, dd),
7,90 ppm (1H, 5-Furoxyl-H, dd),
7,70 ppm (2H, Maleins.-H, AB),
11,3 ppm (1H, br.s, COOH).
Beispiel 5B1) Synthese von Bis-1-(5-(1-(1-benzoyl)benzylalkoholameisensäureester)-6-carboxy-7-o-xa-bicyclo [2 : 2 : 1]-hept-2-en)-1,2-diphenyl-1,2-ethandiol 211
Zu 0,346 g (1,00 mmol) 1,2-Bis-2-furyl-1,2-diphenyl-1,2-ethandiol in 10 ml Chloroform wurden 0,620 g (2,00 mmol) 1-Benzoyl-benzylalkoholmaleinsäuremonoester zugesetzt. Der Ansatz wurde anschließend 48 h bei Raumtemperatur gerührt und dann noch einmal 24 h unter Rückfluß.
Das Lösemittel wurde abrotiert und der resultierende Rückstand wurde in Methanol gelöst. Das Rohprodukt wurde dann durch langsame Zugabe von Wasser ausgefällt und abfiltriert. Anschließend wurde der Niederschlag aus Isopropanol/Hexan (1 : 1) umkristallisiert.
Ausbeute: 0,51 g (52,3%) fast farblose Kristalle.
Schmelzpunkt: 67-70°C (gelbe Flüssigkeit).
C₅₈H₄₆O₁₄ (966,5)
Ber.: C 72,05; H 4,76;
Gef.: C 72,61; H 4,55.
Massenspektrum (70 eV): 483 (M⁺/2), 310 (165⁺), 346 (1⁺).
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 3,45 ppm (4H, AB, 5,6-H),
4,20 ppm (2H, d, 4-H),
5,30 ppm (4H, AB, 2,3-H),
6,20 ppm (2H, s, CH-Ph),
7,0-7,20 ppm (30H, Phenyl-H).
IR-Spektrum (KBr): 3050 (C-H-arom., s), 2930 (C-H-aliph., m), 1710 (C=O, Ester, vs), 1650 (C=O; Keton, vs).
In den folgenden Tabellen sind Härtungsergebnisse mit den in den vorstehenden Beispielen hergestellten Initiatoren aufgeführt. Die Numerierung der Initiatoren bezieht sich auf die in den Überschriften der Beispiele nach der Bezeichnung angegebenen Ziffern. Polymerisiert wurde in einem Medium aus einem epoxyfunktionalisierten, ungesättigten Polyester (70 Gew.-%), in dem die jeweils in der Tabelle angegebene Menge des Initiators (die Initiatorkonzentration ist in Gew.-% angegeben) gelöst ist und der Rest auf 100 Gew.-% durch Dipropylendiglyckoldiacrylat als Reaktionsverdünner gebildet wird.

Claims (3)

1. Verwendung von Furan-modifizierten aromatischen Pinakolderivaten der allgemeinen Formeln I und II als Initiatoren für strahlenhärtbare Systeme: R¹ = H, Alkyl mit C₁ bis C₄, Halogen,
- OR⁷ (mit R⁷ = Alkyl oder ein aromatischer Rest) oder Phenyl, wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können,
R² = H, Alkyl mit C₁- bis C₄, Halogen, Phenyl oder -OR¹⁴ (worin R¹⁴ = H, Alkyl oder ein aromatischer Rest) wobei die Reste R² gleich oder oder verschieden sein können,
R³ = H, Alkyl, R⁸₃ Si- (mit R⁸ = C₁- bis C₄-Alkyl) Benzoyl oder Furoyl,
R⁴ = H, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Furyl, (wobei die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind) und bedeuten und R¹⁰ H, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Hal oder OR¹¹ (mit R¹¹ = H oder C₁- bis C₄-Alkyl) bedeuten
oder (worin R¹¹ wie vorstehend definiert ist), R¹³ = H oder C₁- bis C₄-Alkyl, und n₁ und n₂, die jeweils gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen sind,
R⁵ die gleiche Bedeutung wie für R⁴ definiert, hat und R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können,
2. Verwendung nach Anspruch 1 für durch UV-Strahlen härtbare Systeme.
3. Furan-modifizierte aromatische Pinakolderivate der allgemeinen. Formel worin
R¹ = H, Alkyl mit C₁ bis C₄, Halogen, -OR⁷ (mit R⁷ = Alkyl oder ein aromatischer Rest) oder Phenyl, wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können,
R² = H, Alkyl mit C₁ bis C₄, Halogen, Phenyl oder -OR¹⁴ (worin R¹⁴ = H, Alkyl oder ein aromatischer Rest) wobei die Rest R² gleich oder verschieden sein können,
R³ = H, Alkyl, R⁸₃ Si - (mit R⁸ = C₁- bis C₄-Alkyl) Benzoyl oder Furoyl,
R⁴ = H, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Furyl, (wobei die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind) und bedeuten und R¹⁰ H, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Hal oder OR¹¹ (mit R¹¹ = H oder C₁- bis C₄-Alkyl) bedeuten
oder (worin R¹¹ wie vorstehend definiert ist), R¹³ = H oder C₁- bis C₄-Alkyl, und n₁ und n₂, die jeweils gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen sind,
R⁵ die gleiche Bedeutung wie für R⁴ definiert, hat und R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können.
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