AT256094B - Verfahren zur Herstellung von neuen Dicarbonsäurederivaten und ihren Salzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Dicarbonsäurederivaten und ihren Salzen 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Reihe organischer Verbindungen, nämlich von Dicarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 
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 die allgemein als   5- (Hydroxy-oc-Ri-K-R2- methyl)-7- (R3-R5-methylen)-N-R -5-norbornen-2, 3-dicarboxi-   mide bezeichnet werden können. 



   In der allgemeinen Formel sind   Ri,   R2, R3 und   R4   unabhängig voneinander und bedeuten einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Hydroxyl, verestertes Hydroxyl, veräthertes Hydroxyl, Nitro, primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Halogen substituiert ist, oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters, abgeleitet von einem cyclischen Alkylenrest mit   4-9   Kohlenstoffatomen, die durch eines oder mehrere Thia-,   Aza- oder   Oxaatome unterbrochen sind, welcher heterocyclische Rest gegebenenfalls N-alkyliert ist, wobei die Reste   Ri-R   mit den angrenzenden Kohlenstoffatomen stets über KohlenstoffKohlenstoffbindungen verknüpft sind.

   Speziell Beispiele für die vorgenannten ungesättigten heterocyclischen Reste sind Pyridyl, Chinolyl, Imidazolyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Thienyl und Furanyl. Bei den Dicarboximiden kann das Stickstoffatom unsubstituiert sein, d. h., es kann als Rest   R5   ein Wasserstoffatom tragen, oder es kann durch eine niedere Alkyl-oder Alkenylgruppe oder   Hydroxy- (nieder-Alkyl)-gruppe   mit gerader oder verzweigter Kette mit 1-7 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Insbesondere kann in der oben allgemein genannten Verbindung wenigstens einer der Reste Ri und R2 ein sechsgliedriger Azaheterocyclus, zweckmässig Pyridyl, sein. Die Azaheterocyclen können zweckmässig an den Stickstoffatomen weiter substituiert sein. Beispielsweise kann ein 2-Pyrrolylrest zum entsprechenden   N-Alkyl-2-pyrrolyl   alkyliert sein.

   Weiter können an der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung verschiedene der Kohlenstoffatome des Heterocyclus, wie z. B. solche in der 2-, 3- oder 4-Stellung des   Pyridylteils,   teilnehmen. 



   Die neuen Verbindungen besitzen wertvolle Eigenschaften. Diese Verbindungen, vorzugsweise in Form ihrer Säureadditionssalze, quaternären Ammoniumverbindungen und N-Oxyde der vorerwähnten Azaheterocyclen, absorbieren ultraviolettes Licht und sind als Filterstoffe für Sonnenlicht in Salben, Ölen und Cremen von Wert. Ausserdem können sie auf Grund ihrer Löslichkeit in organischen Materialien als Ultraviolettabsorptionsmittel in Kunststoffen und Harzen, wie Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylsäureverbindungen (Methacrylatharze, Polyacrylamide, Polyacrylonitrilfasern), Polyamidfasern und Polyesterfasern, verwendet werden. Bei der zuletzt genannten Verwendung ist die Einarbeitung von 0, 01 bis 5% an Absorptionsmittel, bezogen auf das Polymergewicht, ausreichend, um einen Schutz gegen Ultraviolettlicht auszuüben, wie z.

   B. in Kunststoffilmen oder   Lichtfilter.   Das Absorptionsmittel bzw. der absorbierend wirkende Stoff kann der Mischung der Monomeren vor der unter Bildung des Polymers erfolgenden Polymerisation einverleibt werden, oder es bzw. er kann dem Polymer in einem beliebigen Stadium während der Handhabung desselben zugesetzt werden, wie durch Vermahlen mit dem Polymer gemeinsam mit anderen Compoundierzusätzen, oder während des Verspinnens des Polymers zu Fasern usw. 

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   Die ungewöhnlichste Eigenschaft, die bestimmte der nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellte Dicarboximide besitzen, ist ein hoher Toxizitätsgrad, der artspezifisch ist. Bei Ratten beträgt der 
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 ungiftig bei Hunden und Mäusen. Die Verbindung verursacht keine Todesfälle bei Dosen von 1000   mg/kg   Körpergewicht an andern Versuchstieren als Ratten. Die artspezifisch Eigenschaft der Wirksamkeit als   Mäuse- oder   Rattengift ist besonders bei 2, 3-Dicarboximiden ausgeprägt, die durch wenigstens eine Pyridylgruppe in einer der 5-Methyl-oder 7-Methylen-Stellungen substituiert sind. 



   Die spezifische Anwendbarkeit der neuen   2, 3-Dicarboximide   als   Mäuse- oder   Rattengift (Rodentizide) war völlig unerwartet und überraschend. 



   Zur Verwendung als Bekämpfungsmittel für tierische Schädlinge (Rotentizide) können die 2, 3-Dicarboximide in Wasser in Form ihrer Säureadditionssalze gelöst werden. Diese werden zweckmässig durch Reaktion der neuen Base mit anorganischen oder organischen Säuren, wie Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Fumar-, Oxal-, Äpfel-, Maleinsäure u.   dgl.,   erhalten. 



   Zweckmässig werden die Verbindungen entweder als Basen oder als Säureadditionssalze in einen geeigneten Köder für das Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Fleisch, Fleischextrakte, Korn, Maische, Frucht, Gemüse oder andere bekannte Stoffe, zusammen mit einem Träger, wie Stärke, Kaolin, MontmorillonitTon, Diatomeenerde, Rohrzucker und ähnl. Stoffe, eingearbeitet. 



   Die fertigen Verbindungen können in verschiedenen Formen vorliegen, wie Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pasten, Pudern, Körnern, Tabletten, Kügelchen oder in andern vorteilhaften Formen. 



   Die rodentizidisch aktiven, gemäss dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Verbindungen werden in den Köder zur Herstellung einer zur Verabfolgung geeigneten Mischung eingearbeitet, in der die Konzentration der aktiven Komponente zwischen 0, 0001-1%, zweckmässig von 0, 001 bis 0, 1%, variieren kann. 



   Die Vorteile dieser Zusammensetzungen bestehen u. a. darin, dass das aktive Rodentizid (Bekämpfungsmittel für tierische Schädlinge, nämlich Mäuse und Ratten) oder dessen Zusammensetzungen ganz oder teilweise andern Tieren ausgesetzt werden können, ohne deren Leben in Gefahr zu bringen. Sie können daher frei und ohne Vorsichtsmassnahmen in der Umgebung von Haustieren und auch von gefangenen Tieren, wie Nerze und Kaninchen, verwendet werden. 



   Die neuen N-R5-5-Norbornen-2, 3-dicarboximide werden gemäss der Erfindung erhalten, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel 
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 worin   R1-R4   die oben angegebene Bedeutung haben, mit Maleinsäureanhydrid kondensiert, und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel 
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 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel   R5-NH2   unter Bildung des Säureamids zur Umsetzung bringt, worauf das erhaltene Amid zu dem gewünschten Dicarboximid der allgemeinen Formel I unter Wasserabspaltung ringgeschlossen wird, und erforderlichenfalls eine erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I, worin   R5   Wasserstoff bedeutet, unter Bildung einer Verbindung, in der   R5   niederes   Alk (en) y1   oder Hydroxy- (niederes Alkyl) bedeutet, N-alk (en) yliert bzw.

     N-hydroxyalkyliert   wird, z. B. mit Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten,   Alky1-p-to1uolsulfonaten   oder Alkylenhalogenhydrinen, worauf man gegebenenfalls durch Umsetzung mit Säuren die entsprechenden Säureadditionssalze, durch Umsetzung mit Quatemierungsmitteln die entsprechenden quaternären Ammoniumverbindungen oder durch Umsetzung mit geeigneten Oxydationsmitteln die entsprechenden N-Oxyde herstellt. 

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   Die N-Alk (en) ylgruppe kann demnach auch eingeführt werden, nachdem das Dicarboximid erhalten wurde. Dies wird leicht durch Alkylierung mit einem Halogenkohlenwasserstoff, wie Methyljodid, Äthylbromid, Allylchlorid oder Butylbromid, oder einem Alkylester einer anorganischen Säure, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Di-n-butylsulfat,   n-Buty1-p-toluolsulfonat   u. dgl., bewerkstelligt. Zur Herstellung von   N-Hydroxy (niederalkyl)-Derivaten   kann Alkylenchlorhydrin, d. h. Äthylenchlorhydrin, verwendet werden. Die Alkylierung kann in einer Anzahl polarer oder unpolarer Lösungsmittel, wie niederen Alkanolen, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol,   Isopropylalkohol, Äthern,   Estern oder Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden.

   Die Reaktion wird in Gegenwart eines Alkali-oder Erdalkalihydroxyds oder Alkoxyds, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummethoxyd, Natriumäthoxyd usw., durchgeführt. 



   Obgleich die zweckmässigen Lösungsmittel zur Durchführung der Diels-Alder-Synthese Benzol und Xylol sind, so kann irgendeines von verschiedenen andern inerten organischen Reaktionslösungsmitteln mit Vorteil verwendet werden, wie z. B. Toluol, Hexan, Heptan, Tetrahydrofuran, Dioxan u. dgl. 



   Die   oc-R1-iX- (6-R3-6-R4) -Fulvenyl-R2-methano1-Ausgangsmaterialien   werden durch Reaktion des entsprechenden Ketons, z. B. des Phenyl-2-pyridylketons, mit Cyclopentadien in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie   Alkali-Hydroxyd, -Alkoholat, -Hydrid oder -Amid ; einer Kohlenwasserstoffverbindung   eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, wie Natrium oder Kalium ; eines tertiären cyclischen Amins ; eines basischen Ionenaustauschharzes oder eines quaternären Ammoniumhydroxyds erhalten. Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen Natriumalkoxyde, Kaliumalkoxyde, Triäthylamin und Trimethylbenzylammoniumhydroxyd. Nach Abschluss der Reaktion wird die Mischung filtriert. Das unerwünschte 6, 6-disubstituierte Fulven 
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 in fester Form zurück. 



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne den Schutzbereich zu beschränken. 



   Beispiele :
A. Es werden 10   Gew.-Teile   von    < x-Phenyl-K- [6-phenyl-6- (2-pyridyl)-2-fulvenyl]-2-pyridinmethanol   
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 (orangefarbene Prismen, F.   164-1700 C),   und 2, 7 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid in 200   Vol.-Teilen   
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 wobei man   2-     (oder 3-)-(n-Butylcarbamoyl)-5[&alpha;-hydroxy-&alpha;-phenyl-&alpha;-(2-pyridyl-methyl]-7-(phenyl-2-pyri-     dylmethylen)-5-norbornen-3- (oder 2-)-carbonsäure   mit dem F. = 189-199  C erhält. 



   C. Eine Lösung von 6, 4 g   2-(oder 3-)-Carbamoyl-5-[&alpha;-Hydroxy-&alpha;-phenyl- -(2-pyridyl)-methyl]-7-   (methyl-2-pyridylmethylen)-5-norbornen-3-(oder 2-)-carbonsäure, 200 ml Toluol und 120 ml 2-Propanol wird 6, 5 Stunden zum Sieden erhitzt, während welcher Zeit der überwiegende Teil des Lösungsmittels durch Destillation unter Atmosphärendruck entfernt wird. Die Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingeengt. Das Produkt wird aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man Kristalle von   5-[&alpha;-Hydroxy-&alpha;-   
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Claims (1)

1. (2-pyridyl)-methyl]-7- (phenyl-2-pyridylmethylen)-5-norbornen-2, 3-dicarboximid mitPATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Dicarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel EMI4.3 in welcher R1-r4 unabhängig voneinander einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Hydroxyl, verestertes Hydroxyl, veräthertes Hydroxyl, Nitro, primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Halogen substituiert ist, oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters bedeuten, abgeleitet von einem cyclischen Alkylenrest mit 4-9 Kohlenstoffatomen, die durch eines oder mehrere Thia-, Aza- oder Oxaatome unterbrochen sind, welcher heterocyclische Rest gegebenenfalls N-alkyliert ist, z.

   B. den Pyridyl-, Chinolyl-, Imidazolyl-, Pyrazinyl-, Pyrrolyl-, Thienyl- oder Furanylrest, wobei die Reste R1-R4 mit den EMI4.4 EMI4.5 <Desc/Clms Page number 5> worin R. i-R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Maleinsäureanhydrid kondensiert, und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.1 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R5-NH2 unter Bildung des Säureamids zur Umsetzung bringt, worauf das erhaltene Amid zu dem gewünschten Dicarboximid der allgemeinen Formel (I) unter Wasserabspaltung ringgeschlossen wird, und erforderlichenfalls eine erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R5 Wasserstoff bedeutet, unter Bildung einer Verbindung, in der R5 niederes Alk (en) yl oder Hydroxy- (niederes Alkyl) bedeutet, N-alk (en) yliert bzw.

   N-hydroxyalkyliert wird, z. B. mit Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten, Alkyl-p-toluolsulfonaten oder Alkylenhalogenhydrinen, worauf man gegebenenfalls durch Umsetzung mit Säuren die entsprechenden Säureadditionssalze, durch Umsetzung mit Quartemierungsmitteln die entsprechenden quaternären Ammoniumverbindungen oder durch Umsetzung mit geeigneten Oxydationsmitteln die entsprechenden N-Oxyde herstellt.