DE4207558C2 - Telechele mit Furan-Endgruppen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Telechele mit Furan-Endgruppen, ihre Herstellung und Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft Telechele mit Furan-Endgruppen, die unter Verwendung furanhaltiger Azoinitiatoren durch radikalische Polymerisation hergestellt werden können. Die furanterminierten Telechele können zur Herstellung von Telechelen mit unterschiedlichen Endgruppen zur Herstellung verschiedener Copolymere und Cokondensate, sowie zur Vernetzung von Polymeren verwendet werden.
Azoinitiatoren werden in der Literatur beschrieben. Sie werden häufig zur radikalischen Initiierung der Polymerisation benutzt. [C. S. Sheppard et al., Encycl. Polymer Science Engeneering, 2. Aufl., S. 143, Interscience, New York 1985]. In der Literatur wird auch die Darstellung von Telechelen aus Vinylmonomeren mit funktionalisierten Azoinitiatoren beschrieben [W. Heitz, Angew. Makrom. Chem. 145/146 (1986) 37 bis 68].
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Telechele mit reaktiven Endgruppen, die beispielsweise Reaktionen nach Diels-Alder eingehen können, und zur Herstellung von verschiedenen Copolymeren, sowie zur Vernetzung von Polymeren, insbesondere von Bindemitteln auf dem Überzugsmittelsektor geeignet sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von einen Gegenstand der Erfindung bildenden Telechelen mit Furan-Endgruppen mit der allgemeinen Formel
oder
worin die Reste X jeweils die allgemeine Formel
oder
haben und
bei
oder
bei
die Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, einen C₁-C₃-Alkylrest oder C₆-C₈-Cycloalkylrest bedeuten,
Y¹ und Y², die gleich oder verschieden sein können, -O- oder -NH- bedeuten, n eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 6 ist, und eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und [Mon]p eine aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaute gerade oder verzweigte Polymerkette mit einem derartigen Molekulargewicht ist, daß das Zahlenmitte des Molgewichts des Telechels von 1000 bis 7500 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Telechele können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart von Azoinitiatoren der allgemeinen Formel
oder
worin R¹, X¹ und X² wie vorstehend für die Formeln I und II definiert sind, polymerisiert.
Die Polymerisation kann in Masse oder in Lösung bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen betragen beispielsweise 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C; die Reaktionszeiten liegen beispielsweise bei 30 min bis zu 5 Stunden.
Für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren können als Monomere alle radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren verwendet werden. Die Darstellung von an beiden Kettenenden Furangruppen tragenden Oligomeren gelingt z. B. unter den Reaktionsbedingungen der "Dead-End" Polymerisation [A. V. Tobolski, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 5927].
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Telechele werden als Monomere bevorzugt Methacrylate, vorzugsweise Methylmethacrylat, Acrylate, vorzugsweise Butyl- und Stearylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Styrol und/oder seine Derivate, wie p-Vinyltoluol eingesetzt.
Die erfindungsgemäß dargestellten Telechele besitzen bevorzugt ein maximales Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7500, vorzugsweise von 1000 bis 3000, beispielsweise bestimmt durch GPC.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden neue, furanhaltige Azoinitiatoren der vorstehenden allgemeinen Formeln V oder VI eingesetzt.
Zur Herstellung der Initiatoren der allgemeinen Formel V, worin X durch die allgemeine Formel IV angegebene Bedeutung aufweist, können beispielsweise die entsprechenden Azonitrile der allgemeinen Formel
wie z. B. Azobisisobutyronitril (AIBN) mit niedermolekularem, aliphatischem Monoalkohol in Anwesenheit von trockenem Chlorwasserstoffgas zum entsprechenden Imidoester-Hydrochlorid umgesetzt werden. Letzteres wird isoliert und mit Furfurylalkohol oder Furfurylamin zur entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel V umgesetzt.
Zur Herstellung der Initiatoren der allgemeinen Formel V, worin X durch die allgemeine Formel III wiedergegebene Bedeutung hat, können die vorstehenden Azoverbindungen der allgemeinen Formel VII mit dem entsprechenden aliphatischen α,ω-Dialkohol oder α,ω-Alkanolamin ungesetzt und weiter mit einem Furoylhalogenid, z. B. Furoylchlorid, zur Reaktion gebracht werden.
Zur Herstellung der Initiatoren der allgemeinen Formel VI, worin X¹ und X² die vorstehend durch die allgemeinen Formeln b1 und b2 wiedergegebenen Bedeutungen haben, werden Azoverbindungen der allgemeinen Formel
mit einem niedermolekularen aliphatischen Alkanol (Alk-OH) und trockenem Chlorwasserstoff umgesetzt zur entsprechenden Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln
Letztere wird mit Furfurylamin oder Furfurylalkohol zur Reaktion gebracht.
Zur Herstellung der Initiatoren der allgemeinen Formel VI, worin X¹ und X² den vorstehend durch die allgemeinen Formeln a1 und a2 dargestellten Definitionen entsprechen, können die Azoverbindungen der allgemeinen Formel VIII mit α,ω-Alkandiolen oder α,ω-Alkanolaminen umgesetzt werden, worauf eine weitere Reaktion mit einem Furoylhalogenid, z. B. Furoylchlorid, erfolgt.
Die vorstehenden Herstellungsverfahren können unter für derartige Reaktionen üblichen Bedingungen durchgeführt werden; sie sind durch die folgenden speziellen Beispiele erläutert.
Die erfindungsgemäßen Telechele können mit geeigneten Dienophilen, vorzugsweise Maleinimiden, Maleinsäureanhydrid (MSA), aromatischen und aliphatischen Maleinsäureestern, insbesondere Dimethyl- und Diethylmaleinat, sowie Fumarsäureestern zu Oligomeren mit Säureanhydrid-, Imid- oder Diesterendgruppen umgesetzt werden.
Die Umsetzung kann z. B. in aprotischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Chloroform und/oder Toluol, gegebenenfalls unter erwärmen, erfolgen. Beispielsweise wird auf Temperaturen von Raumtemperatur bis 40°C, z. B. 30 bis 40°C erwärmt, wobei die Reaktionszeiten beispielsweise bis zu 24 Stunden betragen können. Die Dienophile, insbesondere Anhydride, werden bevorzugt im Überschuß eingesetzt. Nicht umgesetzte Reste davon können z. B. mit niedrigen aliphatischen Alkoholen ausgewaschen werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Synthese von Oligomeren mit Säureanhydrid-, Imid- oder Diester-Endgruppen aus Telechelen mit Furan-Endgruppen über Diels-Alder-Reaktionen mit entsprechenden Dienophilen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Telechele zum Aufbau von Block(co)polymeren mit HO- oder NR₂- (mit R=H, Alkyl oder Aryl) funktionalisierten Verbindungen. Ebenso betrifft die Erfindung die Vernetzung von HO- oder NR₂ (R=H, Alkyl oder Aryl) Gruppen tragenden Polymeren, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Telechele.
Es ist somit ein weiterer Gegenstand der Erfindung, die oben genannten Telechele mit Furan-Endgruppen zur Vernetzung von dienophile Gruppen enthaltenden Polymeren in Sinne einer Diels-Alder-Reaktion einzusetzen. Bevorzugt ist dabei die Vernetzung von ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harzen) auf Maleinsäureanhydridbasis.
Üblicherweise werden UP-Harze auf Maleinsäureanhydridbasis mit Styrol oder Acrylaten radikalisch vernetzt und ausgehärtet. Der Nachteil dieses Standardverfahrens liegt in der starken Geruchsbelästigung durch die eingesetzten Monomeren und dem Einsatz von sicherheitstechnisch bedenklichen Peroxiden zur Polymerisationsauslösung.
Die erfindungsgemäße Vernetzung erfolgt bevorzugt in der Schmelze z. B. bei Temperaturen oberhalb von 60°C, vorzugsweise von 80 bis 150°C. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Vernetzung thermisch gesteuert werden kann, weil keine flüchtigen Reaktionskomponenten, wie z. B. Lösungsmittel oder Monomere wie Styrol, vorliegen und der Vernetzungsgrad beliebig über die Wahl der Reaktionsbedingungen eingestellt und nach einer Unterbrechung weiter erhöht werden kann. Eine erfindungsgemäße Anwendung liegt z. B. in der stufenweise Aushärtung von geeigneten Thermoplasten zu Duromeren, z. B. bei der Herstellung von Lackfilmen auf verformbaren Gegenständen.
Durch die Erfindung ergibt sich der Vorteil, daß der Einsatz von Peroxidinitiatoren vermieden werden kann, was auch für den Einsatz toxisch nicht unbedenklicher Monomere gilt.
Die Erfindung wird in folgenden Beispielen erläutert.
Im Sinne der Erfindung bevorzugte Azoinitiatoren sind:
Beispiel 1 Tetra(2-furfuryl)-2,2′-azobis(2-methylvaleriansäureamid)
In 18,7 g (0.067 mol) 4,4′-Azobis(4-cyanovaleriansäure) und 75 ml wasserfreiem Methanol wurde bei 0°C 8 h trockenes HCl-Gas eingeleitet. Über Nacht fiel bei -25°C ein farbloser Niederschlag aus, der abfiltriert und mit trockenem Ether gewaschen wurde. Die isolierte Verbindung besitzt die folgende Formel 1b:
Ausbeute: 20,8 g (69,8%).
IR (KBr):
3500 (NH, w), 2950 (C-CH₃, m), 1720 (N=C, s), 1640 (C=O, Ester, s), 1390 (s), 1220 (C-O, Ester), 1190 (C-O, Imidoester), 1040 (m), 840 cm-1.
¹H-NMR: (90 MHz, CD₃OD):
δ=1,6 ppm (C-CH₃, breites Singulett, 3H), 2,5 ppm (CH₂CH₂, Multiplett, 4H), 3,7 ppm (O-CH₃, breites Singulett, 6H).
C₁₆H₃₀N₄O₆Cl₂ (444,8):
Ber. C 43,17, H 6,74, N 12,59;
Gef. C 43,76, H 6,55, N 12,80.
20 g (0,045 mol) (1b) wurden mit 25 ml 2-Furfurylamin 12 h bei Raumtemperatur und 12 h bei 45°C gerührt. Es wurde von wenig ausgefallenem Niederschlag abfiltriert. Das überschüssige Furfurylamin wurde abrotiert. Der Rückstand wird in 0,5 N HCl aufgenommen und 5 h bei 45°C gerührt. Der dabei ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, gründlich mit H₂O gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Man erhält einen fast farblosen Niederschlag der Verbindung 1.
Beispiel 2 Tetra(2-(2-furoat)ethyl)-2,2′-azobis(2-methylvaleriansäureester)
Bei 5°C wurden 16,7 g (0,596 mol) 4,4′-Azovaleriansäure in 150 ml trockenem Toluol und 100 ml (1,70 mol) wasserfreiem Ethylenglykol dispergiert. In diese Reaktionsmischung wurde insgesamt 16 h HCl-Gas eingeleitet, wobei eine klare gelbe zweiphasige Lösung entstand. Nach 24 h Rühren bei Raumtemperatur wurde der Ansatz in 250 ml Eiswasser gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase 12 h mit Ether perforiert. Die Toluol- und die Etherphase wurden vereinigt, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es wurde ein leicht gelbes Öl isoliert, welches in n-Hexan bei -25°C fast farblose, große Kristalle von Tetra(2- hydroxyethyl-2,2-azobis(2-methylvaleriansäureester)) bildete.
Ausbeute: 22,3 g (75,1%).
Schmelzpunkt: 39 bis 41°C, Zers. bei 118 bis 120°C.
3 g (0,0061 mol) Tetra(2-hydroxyethyl)-2,2′-azobis(2-methylvaleriansäureester) wurde in 25 ml CH₂Cl₂ und 25 ml Pyridin mit 5 ml (6,59 g, 0,050 mol) 2-Furoylchlorid bei 0°C umgesetzt. Nach 2 h Rühren bei 50°C wurde vom ausgefallenem Pyridinhydrochlorid abfiltriert und dem Filtrat 100 ml Eiswasser zugesetzt. Die organische Phase wurde mit Wasser, 1 N HCl und verdünnter NaHCO₃-Lösung gewaschen. Nach Abrotieren des Lösungsmittels wurden aus Ethanol/n-Hexan (1 : 1) 4,5 g gelbe Kristalle von (2) erhalten.
Ausbeute: 4,5 g (83,3%).
Schmelzpunkt: 46 bis 48°C, Zers. bei 130 bis 132°C.
Beispiel 3 Bis(3-(2-furoat)ethyl)-2,2′-azobis(isobuttersäureester)
16,4 g (0,1 mol) Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden in 100 ml Toluol und 150 ml Ethylenglykol gelöst. Anschließend wurde insgesamt 10 h lang bei 5°C unter starkem Rühren wasserfreies HCl-Gas durch die Lösung geleitet. Die klare gelbe Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in 200 ml Eiswasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase 12 h mit Ether perforiert. Die Ether- und Toluolphase wurde mit H₂O und NaHCO₃-Lösung gewaschen. Nach Abrotieren des Lösungsmittels blieb ein gelbes Öl von Bis(2-hydroxyethyl)-2,2′- azobis(isobuttersäureester).
Ausbeute: 25,1 g (86,3%).
Siedepunkt: 110 bis 112°C Zers.
5,35 g (0,0184 mol) Bis(2-hydroxyethyl)-2,2′-azobis(isobuttersäureester) wurden in 25 ml CH₂Cl₂ und 25 ml Pyridin mit 6 ml (7,80 g, 0,060) 2-Furoylchlorid umgesetzt. Nach 3 h Rühren bei 45°C wurde der Reaktionsansatz von ausgefallenem Pyridinhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat in 200 ml Eiswasser gegossen. Die abgetrennte organische Phase wurde mit 1 N HCl, Wasser, und gesättigter NaHCO₃-Lösung gewaschen. Nach Abrotieren des Lösungsmittels wurde ein oranges Produkt erhalten, aus dem nach Umkristallisation aus Ethanol/n-Hexan (1 : 1) farblose Kristalle isoliert werden können.
Ausbeute: 6,5 g (73,9%).
Schmelzpunkt: 44 bis 46°C.
Im folgenden Beispiel wird die Erfindung der Synthese von Furan-terminierten Telechelen erläutert.
Beispiel 4
Die unter Verwendung des Initiators von Beispiel 1 hergestellten Telechele besitzen die allgemeine Formel:
Sie werden wie folgt hergestellt:
Methylmethacrylat (MMA) wurde in 20 ml Toluol bei einer Reaktionstemperatur von 95°C und einer Reaktionsdauer von 5 h in Gegenwart des Initiators polymerisiert. Anschließend wurde das Lösungsmittel und überschüssiges Monomeres abdestilliert und der Rückstand in Methanol aufgenommen. Durch die langsame Zugabe von n-Hexan wurde ein farbloser Niederschlag erhalten, der abgesaugt und sorgfältig getrocknet wurde.
Tabelle 1
Ausbeuten und Einwaagen der MMA-Telechelen
Tabelle 2
Analysenergebnisse der MMA-Telechelen
Beispiel 5
Ein ungesättigtes Polyesterharz (UP-Harz) wurde mit dem MMA-Telechel von Beispiel 4 vernetzt. Die Reaktion konnte durch Messung der Fließviskosität bei 100°C verfolgt werden. Die Vernetzungsreaktion erfolgte bei 85°C. Die Fließviskosität stieg nach 10,5 Stunden von 200 auf 2000 mPa · s an.

Claims (5)

1. Telechele mit Furanendgruppen mit der allgemeinen Formel oder worin die Reste X jeweils die allgemeine Formel oder haben und bei oder bei die Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, einen C₁-C₃-Alkylrest oder C₆-C₈-Cycloalkylrest bedeuten,
Y¹ und Y², die gleich oder verschieden sein können, -O- oder -NH- bedeuten, n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und [Mon]p eine aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaute gerade oder verzweigte Polymerkette mit einer derartigen Molmasse ist, daß das Zahlenmittel der Molmasse des Telechels von 1000 bis 7500 beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung der Telechele nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart von Azoinitiatoren der allgemeinen Formel oder worin R¹, X, X¹ und X² wie in Anspruch 1 definiert sind, polymerisiert.
3. Verwendung der Telechele nach Anspruch 1 zur Herstellung von funktionalisierten Oligomeren mit Säureanhydrid-, Imid- oder Diester- Endgruppen, durch Umsetzung mit Anhydriden, Imiden oder Diestern von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren.
4. Verwendung der Telechele nach Anspruch 1, zur Herstellung von Blockcopolymeren oder Blockcopolykondensaten durch Umsetzung mit Dialkoholen, Diaminen und/oder Aminoalkoholen.
5. Verwendung der Telechele nach Anspruch 1 zur Vernetzung von Polymeren mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen und/oder dienophilen Gruppen.
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