DE1264070B

DE1264070B - Verfahren zur Polymerisation von aethylenisch ungesaettigten Monomeren

Info

Publication number: DE1264070B
Application number: DES76643A
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Borsini; Mario Ragazzini; Umberto Peron
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1960-11-11
Filing date: 1961-11-10
Publication date: 1968-03-21
Also published as: GB1002852A; US3255168A; NL270970A; BE610167A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/0Jy ,,, _{: t}, „_pi

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Nummer: 1264 070 ; ;..'.;.;

Aktenzeichen: S 76643 IV d/39 c
Anmeldetag: 10. November 1961
Auslegetag: 21. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von organischen Borwasserstoff-Koordinations-Verbindungen als Katalysatoren.

Es ist bekannt, daß Borverbindungen auf Grund der Elektronegativität des Boratoms leicht mit organischen Verbindungen, die Elektronen abgebende Atome, wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Arsen, Antimon usw., enthalten, zu Koordinationskomplexen zusammentreten. Es ist ebenfalls bekannt, daß es bei der Bildung dieser Koordinationskomplexe zu einer Auflockerung der Valenzbindungen kommt, was zu einer Vergrößerung der Abstände zwischen den Atomen führt. Die organischen Moleküle sind daher in diesen Komplexen stark aktiviert und befinden sich somit in einem erregten und sehr reaktionsfähigen Zusstand (A. V. Topchiev, S. V. Zavgorodnii, YAM. Paushkin-Bor-Fluorid und seine Verbindungen als Katalysatoren Inorganic Chemistry, S. 47, Pergamon Press, 1959).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich äthylenisch ungesättigte Monomere rasch und mit hohen Ausbeuten polymerisieren bzw. copolymerisieren lassen, wenn man diese organischen Borwasserstoff-Koordinations-Verbindungen als Katalysator einsetzt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von organischen Borwasserstoff-Koordinations-Verbindungen als Katalysatoren. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Borkomplexe verwendet, die aus Borhydrid oMer Boralkylhydrid und Äthern, Thioäthern, Ketonen, Furan und seinen Derivaten, Pyran und seinen Derivaten, Phosphinen, Arsinen, Stibinen oder Wismutinen hergestellt worden sind und die Polymerisation bei einer Temperatur unter O⁰C ausführt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind Koordinationsverbindungen, in denen Borhydrid oder Boralkylhydrid den elektronegativen Bestandteil und Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut enthaltende organische Verbindungen den elektropositiven Bestandteil bilden. Diese Borkomplexe haben die allgemeine Formel

B₃₁R^H₂ · «D

wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest, D ein Molekül mit elektropositivem Charakter darstellt, X eine ganze Zahl, 1 oder größer als 1, y + ζ gleich 3 χ und η eine Zahl gleich oder größer als V₂* ist.

Derartige Komplexe sind aus der Literatur bekannt, z.B.

Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch
ungesättigten Monomeren

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,

2000 Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

Giancarlo Borsini,

Mario Ragazzini,

Umberto Peron, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 11. November 1960 (19 462)

B₂H₆ · 2 PH₃ [JACS 62, S. 717 (1940)];
B₂H₆ · Se(CH₃)₂ und B₂H₆ · S — (CH₃)₂
[J. Inorganic. Nuclear Chem. 3, S. 164 (1956)];

B₂H₆ · C₄H₄O und B₂H₆ · 2 (C₂Hs)₂O
[J. Phys. Chem. 62, S. 870 (1958)].

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Monomere polymerisiert, die die allgemeine Formel

R₁,

R₂

haben und in der R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder voneinander verschieden sein können und bedeuten: Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, Halogen, Nitril, Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder eine andere Azylgruppe enthaltende Reste oder halogensubstituierte Kohlenwasser-Stoffreste. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich unter anderem also Äthylen und seine Derivate polymerisieren; besonders geeignet ist es zur Polymerisation von Monomeren mit Vinyl- oder Vinylidenresten. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird Vinylchlorid in n-Heptan als Lösungsmittel bei —20° C in Gegenwart des Komplexes B₂H₆ · 2 (C₂H₅)₂O als Katalysator polymerisiert. Es

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Claims

3 4

wurde festgestellt, daß nach einer Stunde etwa 15 %, B e i s ρ i e 1 4

nach 3 Stunden 30 % und nach 6 Stunden 70 % des Indem man wie im Beispiel 3 verfährt, werden in

Monomeren polymerisiert waren; verwendet man den Autoklav 100 ecm wasserfreies n-Heptan, 14,5 ecm

dagegen die Verbindung B₂H₆ als Katalysator, so wasserfreier Äthyläther (0,14MoI), 2 g B₂H₆ (0,07) hegen die Ausbeuten beträchtlich niedriger; sie 5 und 100 g Vinylchlorid gegeben. Nach 6 Stunden bei

betragen nach einer Stunde 5%> nach 3 Stunden 14% —20⁰C werden 60 g Polymerisationsprodukt erhalten,

und nach 6 Stunden 40 %· _Ώ ·

Die Aktivität der in dieser Erfindung verwendeten Beispiel 5

Katalysatoren hängt ab von der Art, nach der sie Indem man wie im Beispiel 3 verfährt, werden in hergestellt wurden, dem Lösungsmittel, das bei der io den Autoklav 100 ecm wasserfreies n-Heptan, 14,5 ecm

Polymerisation verwendet wird, und den Polymeri- wasserfreier Äthyläther (0,14 Mol) 2 g B₂H₆ (0,07 Mol)

sationsbedingungen. Die Polymerisationstemperatur und 100 g Styrol gegeben. Nach 8 Stunden bei —10⁰C

liegt normalerweise im Bereich zwischen —100 und werden 50 g Polymerisationsprodukt erhalten.

O⁰C, vorzugsweise zwischen—80 und O⁰C. Der Druck . .

liegt im allgemeinen unter —10 Atmosphären. 15 B e 1 s ρ 1 e 1 6

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Indem man wie im Beispiel 3 verfährt, werden in Katalysatoren können nach den bekannten Verfahren, den Autoklav 100 ecm wasserfreies n-Heptan, 14,5 ecm die in den weiter oben angegebenen Literaturstellen wasserfreier Äthyläther (0,14 Mol), 2 g B₂H₆ (0,07 Mol) beschrieben sind, hergestellt werden. Sie werden bei und 100 g Methylmethacrylat gegeben. Nach 8 Stunden sehr .niedrigen Temperaturen dem Lösungsmittel und 20 bei —10°C werden 68 g Polymerisationsprodukt erden Monomeren zugegeben, können aber auch direkt halten.

in Gegenwart des Monomeren und des Lösungsmittels Beispiel 7 bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden. In

beiden Fällen wird der Ansatz dann langsam auf Indem man wie im Beispiel 3 vorgeht, wird der Polymerisationstemperatur gebracht. 25 Autoklav mit 100 ecm wasserfreiem n-Heptan, 15,2 ecm

Nachfolgend werden zur Veranschaulichung des Azeton (0,14MoI), 2 g B₂H₆ (0,07MoI) und 100 g

erfindungsgemäßen Verfahrens einige Ausführungs- Methylmethacrylat gefüllt. Nach 8 Stunden bei—10⁰C

.beispiele gebracht. . werden 75 g Polymerisationsprodukt erhalten.

Beispiel 1 ^ Beispiel 8

In ein vollständig trockenes mit Trockeneis auf Man verfährt wie im Beispiel 3; in den Autoklav —70⁰C gekühltes Gefäß werden 14 Millimol PH₃ und werden 100 ecm wasserfreies n-Heptan, 14,5 ecm 7Millimol B₂H₆ gegeben. Nach wenigen Stunden wasserfreier Äthyläther (0,14 Mol) ,2 g B₂H₆ (0,07 Mol) werden 10 ecm wasserfreies n-Heptan und 10 g Vinyl- und 100 g Acrylnitril gegeben. Nach 8 Stunden bei chlorid zu dem so hergestellten B₂H₆ · 2 PH₃-Komplex 35 —10° C werden 15 g Polymerisationsprodukt erhalten, zugesetzts und zwar wiederum bei —70⁰C und in . . . Stickstoffatmosphäre. Das Gefäß wird mittels einer Vergleichsbeispiel Flamme zugeschmolzen und der Inhalt bei —20⁰C In einen 11 fassenden, vorher getrockneten und mit geschüttelt. Nach 6 Stunden werden 4 g Polymeri- Stickstoff gespülten Autoklav werden in der angesationsprodukt erhalten. 4° gebenen Reihenfolge 0,3 g B₂H₆ (0,011 Mol), 0,5 g . . Methyläther und 260 ecm wasserfreies n-Heptan ge-Beispiel 2 geben. Es wird Äthylen eingeleitet, bis ein Druck von In ein vollständig trockenes in Trockeneis auf — 70⁰C 60 Atmosphären bei 25°C erreicht ist. Der Inhalt wird gekühltes Gefäß werden 14 Millimol wasserfreier auf 50⁰C erwärmt, und der Druck steigt auf 160 Atmo-Äthyläther und 7 Millimol B₂H₆ gegeben. Nach 45 Sphären. Nach 10 Stunden findet ein Druckabfall von wenigen Stunden werden zu dem so hergestellten 30 Atmosphären statt; der Autoklav wird belüftet "Komplex — wieder bei —70⁰C und in Stickstoff- und dann geleert. Nach dem Trocknen werden atmosphäre ■— 10 ecm wasserfreies n-Heptan und 30 g Polymerisationsprodukt erhalten. 10 g Vinylchlorid zugesetzt. Das Gefäß wird mittels _D einer Flamme zugeschmolzen und der Inhalt bei 50 Patentanspruch: -2O⁰C geschüttelt. ,Nach 6 Stunden werden 7 g Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch Polymerisationsprodukt erhalten. ungesättigten Monomeren in Gegenwart von ^ . -ίο organischen Borwasserstoff-Koordinations-Verbin-Beispiel 5 düngen als Katalysatoren, d a d u r c h g e k e η n-In einen kleinen vollständig trockenen Autoklav 55 zeichnet, daß man als Katalysatoren Borwerden, in Stickstoffatmosphäre und bei —30⁰C in komplexe verwendet, die aus Borhydrid oder der angegebenen Reihenfolge 100 ecm wasserfreies Boraikylhydrid und Äthern, Thioäthern, Ketonen, n-Heptan, 5,7 ecm wasserfreies Tetrahydrofuran Furan und seinen Derivaten, Pyran und seinen (0,07 Mol), 2 g B₂H₆ (0,07 Mol) und 100 g Vinylchlorid Derivaten, Phosphinen, Arsinen, Stibinen oder gegeben. Der Autoklav wird geschlossen und mittels 60 Wismutinen hergestellt worden sind, und die einer Schüttelvorrichtung bewegt, wobei die Tem- Polymerisation bei einer Temperatur unter O⁰C peratur bei —20⁰C konstant gehalten wird. Nach ausführt. Stunden wird der Autoklav geöffnet, und das

Polymerisationsprodukt herausgenommen. Nach dem In Betracht gezogene Druckschriften:

Trocknen werden 62 g Polymerisationsprodukt er- 65 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 053 785;

halten. USA.-Patentschrift Nr. 2 685 575.

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