DE2304735C3 - Verringerung der Verfärbung von oxidativ polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verringerung der Verfärbung, hervorgerufen durch Benzochinon, in oxidativ polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, durch Zugabe von einer ausreichenden Menge an olefinisch ungesättigtem, konjugiertem Dien für die Bildung von Diels-Alder-Addukten mit dem Benzochinon. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders anwendbar auf ein Acrylatmonomer (speziell y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan).

Viele polymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, Acrylate und Methacrylate zeigen eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit während ihrer Herstellung, insbesondere wenn sie destilliert werden, sind sie für eine durch Oxidation induzierte Polymerisation in der Destillationskolonne, in den Leitungssystemen u. dgl. zugänglich, und zwar in einem solchen Maße, daß die Anwendung eines Stabilisators erforderlich wird. Ein entsprechender Stabilisator ist Hydrochinon. In der älteren Anmeldung P 22 38 295.2 wird bereits die Anwendung eines Gemisches von Hydrochinon und Benzochinon zur Verbesserung der Stabilität von Acrylaten und Methacrylaten während der Destillation vorgeschlagen.

Die durch Destillation erhaltenen Monomeren enthalten nun geringe Anteile dieser Stabilisatoren. Wenn es sich dabei ausschließlich um Hydrochinon handelt, so ist das destillierte Monomer relativ harm

Ii c

HC CH

los, wird jedoch beim Stehen während längerer Zeit verfärbt. Es konnte festgestellt werden, daß diese Verfärbung auf einer Oxidation des Hydrochinons zu Benzochinon beruht und dieses eine chromophore Gruppe enthält, welche letztlich die unerwünschte Verfärbung hervorruft. Wenn als Stabilisator ein Gemisch von Hydrochinon und Benzochinon zur Anwendung gelangt, so besitzt bereits das frisch destillierte Produkt eine nennenswerte Färbung.

ίο Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Entfernung dieser Verfärbungen in solchen Monomeren, die Benzochinon enthalten, welches einfach in der Durchführung ist und unmittelbar zu Ergebnissen führt und schließlich auch nicht zu einer Veränderung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des entfärbend behandelten Monomeren. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einer Umsetzung des im Monomeren vorliegenden Benzochinone in eine farblose, unschädliche Verbindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt durch Zusatz eines olefinisch ungesättigten, konjugierten Diens zu einem polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomer, welches so viel Benzochinon enthält, daß es zu einer unerwünschten Färbung kommt. Die zuzusetzende Merige an Dien soll ausreichen, um mit dem Benzochinon ein Diels-Alder-Addukt zu bilden und auf diese Weise die verfärbenden Substanzen durch Anwesenheit des Benzochinons zu eliminieren.

Theoretisch beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf der Entfernung der chromophoren Gruppen der Verunreinigungen aus dem polymerisierbaren Monomer. Es ist bekannt, daß Benzochinon eine chromopliore Gruppe enthält, nämlich

CH =CH

O = C

C = O

Die Entfernung dieser Gruppe wird erreicht, indem die äthylenische α-, ^-Doppelbindung an der Carbonylgruppe in eine gesättigte Gruppierung übergeführt wird, d. i. indem das Benzochinon mit einem konjugierten Dien umgesetzt wird, welches einer Diels-Alder-Reaktion zugänglich ist.

Dieser Reaktionsmechanismus wird nun an Cyclopentadien als Dien gezeigt:

HC

CH

C-C C-i C

Nach obiger Gleichung wird 1 Mol Cyclopentadien mit einem Mol Benzochinon umgesetzt. Dieses Verhältnis genügt zur Entfernung ausreichender chromophorer Gruppen aus dem Monomeren für ein einwandfrei aussehendes Produkt. Im allgemeinen hängt die zulässige Verfärbung des Monomeren von einigen subjektiven Farb-Standards ab, und folglich wird das Ausmaß der erforderlichen Benzochinon-Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleiche Abhängigkeit haben. Die Umsetzung sämtlicher chromophorer Gruppen, die durch das Benzochinon zur Verfugung gestellt werden, führt zu einer Eliminierung jeglicher Ursache für die Verfärbung im Monomeren. Da optimale Entfernung der Färbung erreicht wird, wenn zumindest 2 Mol konjugiertes Dien je Mol Benzochinon im Monomeren zugesetzt

werden oder zumindest 1 Mol Dien auf 1 Mol Benzochinon mit anschließender Enolisierung des Diels-Alder-Addukts mit Hilfe eines Säurekatalysators, so wird die Carbonylgruppe des Addukts umgesetzt zu einer Hydroxylgruppe nach dem Schema

Enolisation

Säure-Katalysator

OH

Die Bildung des Diels-Alder-Addukls erfolgt nach den üblichen Reaktionsbedingungen. Sie hängen ab von der Reaktionsfähigkeit des gewählten Diens. So bilden z. B. einige Diene die Addukte mit Benzochinon bei Raumtemperatur, wie 20 bis 28° C, während andere höhere Temperaturen bis hinauf zu über 100⁰C erforderlich machen. Es wird kein Katalysator benötigt. Der begrenzende Faktor bei der Auswahl der Diene ist das zu behandelnde polymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomer. Wenn das Monomer an der Luft leicht oxidiert wird, so sollte man dieses Verfahren nicht bei 100⁰C in Berührung mit Luft anwenden, sondern unter Inertgas wie Stickstoff arbeiten. Selbst dann ist es jedoch vorzuziehen, ein Dien anzuwenden, welches das Diels-Alder-Addukt mit Benzochinon bei einer Temperatur unter etwa 100⁰C, insbesondere unter etwas 70⁰C, zu bilden vermag.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle Diene, die Diels-Alder-Addukte zu bilden vermögen und damit die Eliminierupg von chromophoren Gruppen gestatten. Beispiele hierfür sind niedermolekulare Diene, d. h. mit Molekulargewichten bis herunter auf 54, wie Butadien, und weiter Piperylen (eis- und trans-1,3-Pentadien), Isopren, Cyclopentadien, 2-Phenylbutadien, Ι,Γ-Bicyclohexen, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Cyclonexadien, 1-Phenylbutadien, 9,10-Dimethylantracen, 1,2-Dimethylidencyclohexan, 1,2-Diäthylidencyclohexan, 1-Methoxybutadien, Ι,Γ-Bicyclopenten, Alloocimen. Manche Diene bilden die Diels-Alder-Addukte nicht so schnell wie andere. Die Diene mit geringerer Reaktionsgeschwindigkeit wendet man im allgemeinen in größeren Konzentrationen und bei höheren Reaktionstemperaturen an.

Die mit der Adduktbildung verbundene Enolisierung erlaubt die Anwendung von weniger Dien 7ur Bindung von Benzochinon, um die chromophoren Gruppen zu entfernen. Die Enolisierung erreicht man in üblicher Art, wie durch Anwendung eines sauren Katalysators, der die Tautomerisierung des Addukts induziert. Beispiele dafür sind gasförmiges und trockenes HCI, HF, Schwefelsäure, Trichloressigsäure, Essigsäure oder Ameisensäure.

Die anzuwendende Katalysatormenge liegt zwischen etwa 5 und 100 ppm, bezogen auf das Monomergewicht. Für diese Reaktion eignet sich Raumtemperatur bis 50° C.

Erfindungsgemäß zu behandelnde polymerisierbare Monomere, enthaltend Benzochinon, sind beispielsweise: Styrol, a-Methylstyrol, /i-Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Chloropren, Acrylat- und Methacrylatester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, n-Äthylacrylat, n-Octylmethacrylat, Octadecylacrylat, Octadecylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, 2-AnthracylacryIat, 2-Anthracylmethacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 4,4'-Bis-(methacryloxy) - diphenylmethan, 4,4' - Bis - (acryloxy) - diphenylpropan - 2, 1,4 - Bis - (methacryloxy) - cyclohexan, Cyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat, Cyclooctylmethacrylat, 1,2-Bis-(acryIoxy)-äthan, die Dimethacrylsäureester von Diäthylcnglykol, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Aminoäthylacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat, 5-Methoxy-/i-äthoxyäthylacrylat. AHyI-acrylat, Allylmethacrylat, Glycidyl oxyacrylat, Glycidyloxymethacrylat, j'-Methacryloxypropyl-(trimethoxy)-silan, y-Methacryloxypropyl-(triäthoxy)-silan, γ - Methacryloxypropyl - [tris - (/>' - methoxyäthoxy)]-silan.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

100 g y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, enthaltend 500 ppm Benzochinon mit einem Farbwert 2 bis 3 GVS, wurden mit frisch destilliertem 0,1 g Cyclopentadien behandelt. Der Farbwert ging herunter in 20 Minuten bei Raumtemperatur (bis 25⁰C) auf weniger als 50 Pt-Co. Die Abkürzung »GVS« bedeutet »Gardner Vanish Standard« und entspricht etwa 150 Pt-Co-Standard.

Beispiel 2

100 g y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan mit 100 ppm Benzochinon und einem Farbwert 80 Pt-Co wurden ebenfalls mit 0,1 Gewichtsprozent 1,3-Pentadien behandelt. Es ergab· sich keine Farbänderung. Bei 0,4% 1,3-Pentadien fiel der Farbwert auf weniger als 60 Pt-Co.

Isopren und Alloocimen zeigten die gleiche Wirksamkeit.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung unerwünschter Verfärbung von oxidativ polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren durch das als Verunreinigung vorhandene Benzochinon, dadurch gekennzeichnet, daß man ein olefinisch ungesättigtes konjungiertes Dien in einer zur Bildung von Diels-Alder-Addukten mit dem vorhandenen Benzochinon ausreichenden Menge zusetzt.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 aufy-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.