DE2124124C - - Google Patents

Description

zumindest 5 % der anfänglichen Hydroperoxyd- OR

menge enthält. ' (O) P OR₁ (I)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- _x kennzeichnet, daß eine Menge an Orthophosphor-

säureester verwendet wird, die 0,5 bis 2,5 Gramm- 3° in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom Phosphor je Grammatom ir. Form des atomen bedeutet und R₁ ein Wasserstoffatom oder K Katalysators eingeführtes Chrom einbringt. bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R und R,

mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweist, in eine Reak tionszone eingebracht wird, die noch zumindest 5°/„

35 der anfänglichen Hydroperoxydmenge enthält. Die

Reste R und R₁ können gleich oder voneinander verschieden sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes R kann beispielsweise einen Methyl-, Butyl-, Heptyl-, Verfahren zur kontinuierlichen HersteUing von Ge- Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylrest darstellen, mischen von Cyclohexanon und Cyclohexanol durch 40 Unter den verwendeten Orthophosphors^uisestern Oxydation von Cyclohexan mit molekularem Sauer- kann man insbesondere Mono- oder Di-(n-butyl)-stoff und Zersetzung der dabei gebildeten Hydro- orthophosphat, Mono- oder Di-(n-heptyl)-orthophosperoxyde. phat, Mono- oder Di-(2-älhylhexyl)-orthophosphat, Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Di-(n-dodecyl)-crthophosphat, MonoGemischen von Cycloalkanonen und Cycloalkanolen 45 oder Di-in-octadecylJ-orthophcphat nennen, durch Oxydation eines Cycloalkans mit molekularem Man kann einen Orthophosphorsäureester der anSauerstoff beschrieben, bei denen die Zersetzung der gegebenen allgemeinen Formel I oder auch ein Ge-Hydroperoxyde in einer von der Oxydationsctufe misch von Ester der a"gemeinen Formel I verwenden, gesonderten Stufe durchgeführt wird. Der Orthophosphorsäureester der allgemeinen For-So wurde in der britischen Patentschrift 777 087 50 mel I wird im allgemeineu in einer solchen Menge beschrieben, daß man Cyclohexan mit Luft in An- verwendet, daß 0,5 bis 2,5 Grammatom Phosphor je Wesenheit von löslichen Katalysatoren aif der Basis Grammatom in Form des Katalysators eingebrachtes von Kobalt und Chrom oxydieren und dann das Chrom eingebracht werden. Die bevorzugen Mengen Oxydationsgemisch ohne zusätzliche Zugabe von entsprechen Mengenanteilen, die 0,8 bis 2 Gramm-Katalysator erhitzen kann, um das Cyclohexylhydro- 55 atom Phosphor je Grammatom Chrom betragen, peroxyd zu Derivaten zu zersetzen, die durch an- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insschließende Oxydation Adipinsäure liefern können. besondere zur Verbesserung des in der französischen In der französischen Patentschrift 1 580 206 ist Patentschrift 1 580 206 beschriebenen Verfahrens. In ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, ein diesem Falle wird der Orthophosphorsäureester in Cycloalkan in flüssiger Phase mit einem molekularen 60 eine Reaktionszone eingebracht, die noch mindestens Sauerstoff enthaltenden Gas zu oxydieren und dann 5% der anfänglichen Hydroperoxydmenge enthält, die so erhaltene Lösung des Cydoa'kylhydroperoxyds Wenn die Apparatur eine oder mehrere in den Siedein dem entsprechenden Cycloalkan in Anwesenheit gefäßen der Konzentrations-oder Destillationskolonne eines löslichen Chromderivats als Katnlysator bei angeordnete Entperoxydationszonen aufweist, führt einer Temperatur zwischen 80 und 150° C in flüssiger 65 man den Orthophosphorsäureester vorzugsweise in Phase zu erhitzen, wobei in mehreren aufeinander- das Reaktionsgemisch stromauf von diesen Kolonnen folgenden, in verschiedenen, in Reihe angeordneten ein und unter den so angeordneten Zonen in diejenige, Reaktionszonen durchgeführten Stuien gearbeitet die den Hydroperoxydmengenanteil enthält, der 5%,

bergen auf die Anfangsmenge, am nächsten liegt. Die anderen praktischen Ausführungsbedingungen sin-i diejenigen, die in der französischen Patentschrift 15S0 206 beschrieben sind.

6 und das Cyclohexan bei 7
die nicht kondens.erten^Gase

Dk aus dem Autoklav C ^ Phase wird zum unteren Ende einer

_flüssige

-.ic verwendete Apparatur ist schematisch in der hnung gezeigt. Sie weist drei kaskadenförmig ordnete Autoklaven A₁ B und C auf, die mit "· m axialen Drehrührer ausgestattet sind, eine Nutza/ität von 41 haben und einen Außenmanf.el eisen,dereintei96°CgehaltenesMediumenthält. den Autoklav A führt man bei \ in einer Menge 14,4 i-i/Std. eine Cyclohexanlösung ein, die durch , ..!ation von Cyclohexan mit Luft in Abwesenheit =.· Katalysators erhalten ist, wobei nach dieser vation eine Konzentrierung und ein Waschen .· Wasser vorgenommen wurden. Die je Stunde emi,hrte Lösung enthält 1450 g Cyclohexylhydroper-,i, 466 g Cyclohexancj, 173 g Cyclohexanon und .,!orsiedende'Produkte, die hauptsächlich aus Sauren -..! Estern bestehen.

; _r, den Autoklav A bringt man ebenfalls bei 2e.ne

clohexPnlösung mit einem Gehalt von 0,44%

V-Butylchromat ein, wobei die Zugaberate der

aas ^wird ^¹ _η ⁹ _Β^ΐ,^ΤίΓί_εΓ das Cyclohexan bei 11 ^vor"*^htunf ™ f™' "^i"₂ abgetrennt wird. Die

und ^dl° ^»"g.™;* Kolonne D austretende vorvom ™^«^η Ende der Koionn ^^

«5 konzentrier teflu sage Pha sew irdm _{siedevorrichtung}

kolonne E &™™' ^die _Russigke-_{lt am} unleren Ende ausgestattet is^die: die^'"W _h__{u Diese Kolonne}

igJj^SÄtig die ZerseUung der restlichen gewahrleist et g leicnz^e » _d Hauptteils des

>o ^^^^S^SÄck in der Kolonne £

~^. °^rJ?T" _He Die verdampfte Fraktion wird betragt 35°/""Λ J^g. U>e _dek ^P _anüert. _{Das Cyc}io-

nexan wnu oei i^ _B

^a5 bei 16. höhersiedenden Produkten wird

Das Gemisch,von^hohers«g unterzogen,

bei 17 tg*«™™ ^unJ^ _Cyclohexanon und 790 g die je Stunde zu uου g ^y

7f Ä

,

Menge von 0,240 kg/Std eine Cyclohexanlösung mit _einem Gehalt von 0,68 Gew.chtsprozent Mono-(2-äth_ylhex_yl)-orthophosphat ein

Im Inneren eines jeden Autoklavs betragt die Temperatur 95°C und der Druck 0,4 bar relativ

Die aus dem oberen Teil von jedem Autoklav austretenden verdampften Produkte (Wasser-Cyclohexan) werden zu dem Kondensator 4 geleitet. Die

ÄÄiÄ^^Ä ASS

_{Autoklav A} eingeführte Cydohexan-A _{0 dation von} Cyclohexan ohne ^^SbeilTO bis 180°C mit bis auf einen Sauerkatalysator De. i/ verarmter Luft unter

_ÄÄn unter einem Druck von 18 bar bei einem Arbeiter unter einem u ^

Gehalt anhotoj* _{die L}„_{sung ω}

₄o JJtei. Na^ ^«gJ^J_{om in einer} Menge von Ä ,wachen.

Claims (1)

ι 2 wird und in jeder dieser Zonen die Konzentration Patentansprüche: an Hydroperoxyd auf einem Wert gehalten wird, der an jeder Stelle der Zone praktisch identisch ist.

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Bei der kontinuierlichen Durchführung der Zcrvon Gemischen von Cyclohexanon und Cyclo- 5 setzungsverfahren der Hydroperoxyde von Cyclohexanol durch Oxydation von Cyclohexan in hexan durch Erhitzen in Anwesenheit eines loslichen flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff Chromderivats beobachtet man, daß, wenn der Gehalt enthaltenden Gas und anschließendes Erhitzen des Reaktionsmediums an Hydroperoxyden gering der so erhaltenen Lösung von Cyclohexylhydro- wird, sich die in Kontakt mit diesem Mediuni befind peroxyd in Cyclohexan in flüssiger Phase bei einer io liehen Oberflächen der Apparatur mit der Ze-t mn Temperatur zwischen 80 und 150⁰C in Anwesen- einem unlöslichen Produkt bedecken, das die Wärmt heit eines löslichen Chromderivats als Kaialy- austauschvorgänge durch die Wandungenι vermindert sator, dadurch gekennzeichnet, daß Die vorliegende Erfindung ermöglicht, diesen Nadein in dem Reaktionsmedium löslicher Ortho- teil auszuschalten. Die vorliegende Erfindung betrifphosphorsäuremono-oder-diester der allgemeinen 15 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vo.i Formel Gemischen von Cyclohexanon unu Cyclohexane

OR durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phu··.

(CiW^ OR ^{mit einem} molekularen Sauerstoff enthaltenden G.

IU) ν _χ VJR_{1 und} anschließendes Erhitzen der so erhaltenen Lösu> ,

" ^OH ao von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan in fluss

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff- ger Phase bei einer Temperatur zwischen 8Ou;

atomen bedeutet und R₁ ein Wasserstoffatom oder 150⁰C in Anwesenheit eines lös.ichen Chromdenv.,

R bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist d-

oder R, mehr ais 3 Kohlenstoffatome aufweist, ein in dem Reaktionsmedium löslicher Orthophosph;

in eine Reaktionszone eingebracht mrd, die noch 25 säuremono- oder -diester der allgemeinen Forns-.