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Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von a-Olefinen, d. s. Olefine, die die Vinylgrup- pe enthalten, wie z. B. Äthylen und Propylen.
Es ist bekannt, a-Olefine, wie z. B. Äthylen und Propylen, zu polymerisieren, indem man den so- genannten Ziegler-Katalysator verwendet, beispielsweise ein Gemisch, bestehend aus einem Alumini- umalkyl und Titantrichlorid. Eine Verbesserung eines solchen Verfahrens ist in der franz. Patentschrift
Nr. 1. 173. 537 geoffenbart, gemäss welcher die Aktivität des Titantrichlorids verbessert wird, wenn die- ses eng mit Aluminiumchlorid gebunden wird, welches in einem Metallalkyl löslich ist, so dass, wenn der Katalysator hergestellt wird, das im Katalysator verwendete Aluminiumalkyl das Aluminiumchlorid herauslöst und das Titantrichlorid sodann in sehr feindisperser Form bei vergrösserter Aktivität des erhaltenen Katalysators vorliegt.
Gemäss vorliegender Erfindung wird ein noch aktiver Katalysator erhalten. Mit einem solchen Kata- lysator kann Propylen bei atmosphärischem Druck polymerisiert werden, wenn ein Aluminiumdialkylhalogenid als die metallorganische Komponente des Katalysators verwendet wird, was nach der vorerwähnten franz. Patentschrift, gemäss welcher das feindisperse Titantrichlorid erhalten wird, nicht möglich ist.
Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator wird erhalten, wenn eine metallorganische Verbindung des Aluminiums mit einer Mischkristallzusammensetzung von Titantrichlorid und Aluminiumchlorid vermischt wird. Solche Katalysatoren verhalten sich anders als die feindispersen Titantrichloridkatalysatoren gemäss der vorerwähnten franz. Patentschrift, weil die Aluminiumalkylverbindung, wenn sie zur Bildung des Katalysators dem Titanmaterial zugesetzt wird, zu keinem feindispersen Produkt führt, sondern vielmehr ein Aggregat bildet. Das im Titanmaterial zugegene Aluminiumchlorid wird nicht herausgelöst.
Die Erfindung bezieht sich demnach auf ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, die die Vinylgruppe enthalten, insbesondere von Äthylen und Propylen, indem man wenigstens ein solches Olefin mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen eines Chlorids des dreiwertigen Titans mit einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums, in der wenigstens eine Alkyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgiuppe an das Aluminiumatom gebunden und jede freie Wertigkeit durch Wasserstoff oder Halogenatome gesättigt ist, hergestellt wurde, wobei das dreiwertige Titanchlorid das Produkt der Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Titantetrachlorid und das Aluminium erhitzt werden, so dass ein kristallines, dreiwertiges Titanchlorid erhalten wird, in welchem das Aluminium, das Titan und das Chlor in Kristallgittern, die bei Temperaturen bis zu 2500C im Vakuum stabil sind (d. h., dass sie als Mischkristall oder Feststofflösung vorliegen), chemisch aneinander gebunden sind und von welchem das Aluminium in Gegenwart eines Metallalkyls eines Elementes der Gruppe II und III des periodischen Systems der Elemente nicht herausgelöst wird, wodurch sich das kristalline dreiwertige Titanchlorid von einem Gemisch aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid unterscheidet, und dass nach dem Erhitzen alles nicht umgesetzte Titantetrachlorid entfernt wird, ohne dass die Kristallgitter zerstört werden.
Die kristalline, dreiwertige Titanchloridzusammensetzung kann hergestellt werden, indem man Titantetrachlorid mit Aluminium in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids, wie z. B. Aluminiumchlorid, umsetzt. Vorzugsweise wird das Titantetrachlorid im Überschuss zu der für die vollkommene Umsetzung mit dem Aluminiumchlorid erforderlichen Menge angewendet, um Verunreinigungen der kristallinen Zusammensetzung durch metallisches Aluminium zu vermeiden. Nach Beendigung der Reaktion kann ein Überschuss an Titantetrachlorid vom Reaktionsprodukt beispielsweise durch Destillation abgetrennt werden.
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Die Herstellung kann unter Rückflussbedingungen erfolgen, um die Reaktionswärme zu entfernen, und sie kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie z. B. einem flüssigen Kohlenwasserstoff, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur soll etwa 200 C nicht überschreiten. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1800C durchgeführt, zweckmässigerweise beim Siedepunkt des Titantetrachlorids unter Rückfluss bei atmosphärischem Druck, d. i. bei etwa 1370C.
Die kristalline Zusammensetzung hat im allgemeinen etwa eine empyrische Formel AITisC112 (obgleich bis zu einem gewissen Ausmass Schwankungen von Zusammensetzungen von nach dem obigen Verfahren hergestelltem Material, wie es bei einem Mischkristallmaterial zu erwarten ist, vorliegen können). Die Eigenschaften der Zusammensetzung zeigen, dass diese sehr verschieden von einem einfachen Gemisch von Aluminiumchlorid und Titantrichlorid ist : die Zusammensetzung ist ein Mischkristall oder eine Feststofflösung von Titantrichlorid und Aluminiumchlorid, die bei Temperaturen bis zu 2500C stabil ist.
Die metallorganische Aluminiumverbindung kann ein Aluminiumalkyl sein, vorzugsweise ein Aluminiumalkyl mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe. Andere Substituenten, wenn vorhanden, des Aluminiums können Halogen- oder Wasserstoffatome sein. Desgleichen können komplexe Alkyle des Aluminiums und eines Metallalkyls, wie z. B. Lithiumaluminiumtetrapropyl, ebenfalls verwendet werden.
Die Olefine, die polymerisiert werden können, sind, wie bereits erwähnt wurde, a-Olefine, wie z. B.
Äthylen, Propylen, Buten-l und Styrol. Es können auch Gemische von Olefinen polymerisiert werden. Die . Polymerisation führt zu festen Äthylenpolymeren und zur Herstellung von festem Polypropylen mit einem hohen Gehalt an kristallinem Polymeren, d. i. zu isotaktischem Polypropylen.
Die metallorganische Aluminiumverbindung und die kristalline Zusammensetzung können in einem weiten Bereich von Molverhältnissen vermischt werden, um Propylen zu festen Polymeren mit einem hohen Gehalt an kristallinem Polymeren zu polymerisieren. Geeignete Molverhältnisse liegen in einem Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1. Vorzugsweise liegen die Molverhältnisse in einem Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1. Unter solchen Molverhältnissen ist das Verhältnis von Mol metallorganischer Verbindung des Aluminiums zu Grammatomen Titan in der kristallinen Zusammensetzung gemeint.
Es wird vorgezogen, das Polymerisationsverfahren gemäss der Erfindung bei Temperaturen von 20 bis 100 C und bei Drücken von 1 bis 50 absoluten Atmosphären durchzuführen. Jedoch können auch oberhalb und unterhalb dieses bevorzugten Bereiches liegende Temperaturen verwendet werden. So können zwar Drücke von über 50 at verwendet werden ; jedoch braucht der angewendete Druck nur hinzureichen, um das Olefin im flüssigen Zustand zu belassen.
Das in dem Polymerisationsverfahren verwendete Medium kann auch vorzugsweise eine unter gewöhnlichen Bedingungen inerte Flüssigkeit enthalten, die ein aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff sein kann.
In der zur Ausführung der Polymerisation verwendeten Vorrichtung soll Wasser und Sauerstoff in nicht mehr als verhältnismässig kleinen Anteilen vorhanden sein, da sonst die metallorganischen Verbindungen zersetzt werden. Luft wird aus der Vorrichtung geeigneterweise durch eine inerte Atmosphäre von z. B.
Stickstoff verdrängt.
Die Erfindung soll an Hand folgender Beispiele ohne Einschränkung auf dieselben erläutert werden.
Bei s pie 1 1 : Eine Mischung von 5 g fein verteiltem Aluminium, 2 g frisch vermahlenem Aluminiumchlorid, 120 g Titantetrachlorid und 120 cm3 Petroläther, Siedebereich 100-120 C, wurde in einem
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und der grösste Teil des überschüssigen Titantetrachlorids abdestilliert und der Rückstand zur Entfernung von noch zurückgehaltenem Titantetrachlorid unter einem Druck von 1 mm/Hg bei 2000C 12 h erhitzt.
Es wurden 112 g eines schwach purpurfarbenen Pulvers erhalten. Das Pulver wurde in folgenden Versuchen, in welchen die Polymerisation von Propylen gezeigt wird, eingesetzt. In Versuch 1 wurden 10 g Pulver in 11 Petroläther (Siedebereich 100-1200C) in einem Kolben suspendiert, der mit einem Rückflusskühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Tropftrichter versehen war, und die Luft in dem Kolben durch Propylen entfernt. 16 g Aluminiumtripropyl wurden dann zu der Reaktionsmischung zugesetzt, wonach auf 1800C erhitzt wurde, wobei die Farbe von purpurrot auf dunkelbraun umschlug. Während die Temperatur des so hergestellten Reaktionsmediums bei 1800C gehalten wurde, wurden/h 80 l Propylen in den Kolben eingebracht, wobei dieses die Oberfläche des Reaktionsmediums berührte.
Die Absorption des Propylens war praktisch nach der ersten Stunde vollendet.
Nach 2 h wurde die Propylenzuleitung abgestellt, der Kolbeninhalt abgekühlt und 2 I Methanol hinzugefügt. Das ausgefällte, pulverförmige Polypropylen wurde dann abfiltriert und mit methanolischer Salzsäure erhitzt, wonach 149 g eines trockenen Polymeren mit einem Aschegehalt von weniger als 0, 10/0
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erhalten wurden. 15% dieses Polymeren waren in siedendem Äther und weitere 10% in siedendem Heptan löslich. Der unlösliche Rückstand ergab ein Röntgenstrahlenbeugungsbild, das anzeigte, dass ein kristallines Polymer vorlag, welches nur wenig amorphes Material enthielt.
Ein zweiter Polymerisationsversuch wurde unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, wobei jedoch die Temperatur des Reaktionsmediums auf 500C gehalten und die Propyleneinleitung 4 1/2 h fortgesetzt wurde. Die Absorption des Propylens war weitaus langsamer als im ersten Versuch. Es wurden 55 g festes Polymer erhalten, von denen 23% in Äther löslich waren.
Beispiel 2 : Aluminium, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid wurden wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei jedoch als Verdünnungsmittel statt Petroläther Methylcyclohexan eingesetzt wurde. Das so erhaltene Produkt wurde dann zur Polymerisation des Propylens gemäss dem ersten Versuch des Beispiels 1 verwendet, wobei Propylen 3 h hindurch eingeleitet wurde. 149 g festes Polypropylen wurden auf diese Weise erhalten, von denen 16% in Äther löslich waren.
Beispiel 3 : 10 g Aluminiumpulver und 10 g frisch sublimiertes Aluminiumchlorid wurden 500 cm3 Titantetrachlorid in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt und die Temperatur allmählich auf 1300C gebracht, wonach eine stürmische Reaktion einsetzte. Das Erhitzen wurde dann unterbrochen, bis sich die Reaktionsgeschwindigkeit mässigte und das Reaktionsgemisch sodann 17 h unter Rückfluss erhitzt. Hierauf wurde das überschüssige Titantetrachlorid zusammen mit freiem Aluminiumtrichlorid bei Atmosphärendruck abdestilliert und der feste Rückstand bei 0,2 mm/Hg absolutem Druck 5 h zwecks Entfernung von noch zurückgehaltenem Titantetrachlorid auf 200 C erhitzt.
Es wurden 174 g einer schwach purpurfarbenen festen Substanz erhalten ; die Analyse ergab, dass es 23, 61% Titan, 5, 23% Aluminium und 68, 85% Chlor enthielt.
Es wurde das Debye-Scherrer-Röntgenstrahlenbeugungsbild der festen Substanz bestimmt. Die Linien
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zeichnen insbesondere die erfindungsgemässen Zusammensetzungen.
Die, wie oben beschrieben, erhaltene feste Substanz wurde in trockenem Zustand 16 h in einer Ku- gelmühle vermahlen und dann in der Vorrichtung zur Polymerisation von Propylen eingesetzt, die im ersten Versuch des Beispiels 1 verwendet worden war. 9 g der vermahlenen festen Substanz und 11,5 g Aluminiumtriäthyl wurden zu 2 l trockenem Petroläther (Siedebereich 60-80 C) zugesetzt, der. mit Propylen
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halten. Nach 4 h wurde der Propylenstrom abgestellt, der Kolbeninhalt abgekühlt und zu diesem 6 l Methanol zugesetzt. Hierauf wurde das ausgefällte Polymere durch Filtration getrennt, mit heissem Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 600C getrocknet.
Es wurden 302 g kernförmiges, weisses, festes Polypropylen erhalten, dessen Ätherlöslichkeit 15, 6% betrug und das einen Aschegehalt von 0,2% aufwies.
Beispiel 4 : 4g Aluminiumpulver, 4 g Aluminiumchlorid und 350 g Titantetrachlorid wurden verrührt und 6 h unter Rückfluss erhitzt. Der grösste Teil des überschüssigen Titantetrachlorids wurde dann abdestilliert und der feste Rückstand zwecks Entfernung von noch zurückgebliebenem Titantetrachlorid 12 h bei 1 mm/Hg absolutem Druck auf 2000C erhitzt. Es wurden 84 g eines schwach purpurfarbenen Pulvers erhalten.
11, 4 g Aluminiumtriäthyl wurden dann in Form einer Lösung in 125 cm'Methylcyclohexan zu 2 l Benzol hinzugefügt, das in einem Kolben gemäss Beispiel 1 enthalten war, aus welchem die Luft durch Propylen verdrängt war. 10 g des obigen purpurfarbenen Pulvers, die vorher in einer Kugelmühle vermahlen worden waren, wurden dann in einer Aufschlämmung in 100 cm3 Benzol in den Kolben eingebracht.
Gereinigtes Propylen wurde in einer Geschwindigkeit von 40 l/h eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde fast schwarz ; die Temperatur stieg spontan auf 570C. Nach 6 h begann die Geschwindigkeit der Absorption des Propylens, die anfänglich vollkommen war, abzusinken, worauf die Propyleneinleitung abgestellt wurde. Der Kolbeninhalt wurde dann abgekühlt und diesem 4 l Methanol zugesetzt. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert und mit methanolischer Salzsäure erhitzt, wonach 395 g trockenes Polypropylen, von dem 22% in Äther löslich waren, erhalten wurden.
Beispiel 5 : 6, 9 g in 75 cm3 Methylcyclohexan gelöstes Aluminiumtriäthyl wurden 11 Petroläther
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(Siedebereich 60-800C) zugesetzt, der in einem Kolben gemäss Beispiel 1 enthalten war, aus welchem die Luft durch Äthylen entfernt war. 4,0 g des purpurfarbenen Pulvers gemäss Beispiel 4, das vorher in einer Kugelmühle vermahlen worden war, wurden in den Kolben in Form einer Aufschlämmung in 50 cm3 Petroläther (Siedebereich 60-800C) eingebracht. Hierauf wurde Äthylen in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 40 l/h eingeleitet, wobei die Temperatur spontan auf 520C anstieg. Die Absorption des Äthylens war fast vollständig.
Nach 6 h wurde der Versuch durch Zusatz von 50 cm3 Methanol zu dem Kolbeninhalt beendet, das Polymere abfiltriert und mit methanolischer Salzsäure erhitzt. Man erhielt 264 g trockenes Polyäthylen.
B Beispiel 6 : Die schwach purpurfarbene gemäss Beispiel 3 erhaltene Substanz (0,5 g, die 0,0025 g Atome Titan enthielten) wurde 19 h in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff trocken in einer Ku- gelmühle vermahlen und dann im Petroläther suspendiert (l l, Sp. > 120 C), der Triäthylaluminium (0,03 Mole) enthielt. Die Suspension wurde in einen 2 1 Autoklaven eingebracht, aus welchem Sauerstoff und Spuren von Wasser durch Durchleiten von trockenem Stickstoff entfernt worden waren ; hierauf wurde Äthylen bis zu einem Druck im Autoklaven von ungefähr 14 at (200 p. s. i.) eingebracht. Die Temperatur des Autoklaven stieg, nachdem die Reaktion spontan einsetzte, auf 590C. Nach 35 min war kein Äthylen zurückgeblieben. Es wurde Polyäthylen (79 g) erhalten.