DE1064238B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyaethylen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

In den belgischen Patentschriften 533 362, 534 792 und 534 888 sind Verfahren beschrieben, nach denen man hochmolekulare Polyäthylene von Kunststoffcharakter erhält, wenn man Äthylen unter vergleichsweise milden Druck- und Temperaturbedingungen mit Mischungen aus metallorganischen Verbindungen und Salzen des Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Th und U zusammenbringt.

Als besonders wirksam haben sich Polymerisationserregermischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titan- oder Zirkontetrahalogeniden herausgestellt.

Gegenstand des Patents 1 019 466 ist ein neues vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung von hochmolekularem Polyäthylen mit dem oben angeführten Katalysatorsystem, das darin besteht, daß man die aus der Katalysatormischung ausfallenden, durch Reduktion gebildeten Schwermetallverbindungen von den anderen Reaktionsprodukten abtrennt und gegebenenfalls nach weiterer Reinigung in beliebiger Konzentration mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums für die Polymerisation des Äthylens verwendet.

Nach einem weiteren Vorschlag läßt sich bei dem zuletzt angegebenen Polymerisationsverfahren eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit und eine bessere Kontrolle des Polymerisationsgrades dadurch erreichen, daß dem Äthylen ständig eine geringe, definierte Menge von Sauerstoff beigemischt wird.

Außerdem wurde schon vorgeschlagen, dem PoIvmerisationsgemisch zur Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit kleine Mengen von Verbindungen der allgemeinen Konstitution R —O —R, wobei R einen organischen Rest bedeutet, zuzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulares Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen mit Katalysatormischungen aus metallorganischen Verbindungen und Verbindungen des Titans unter verhältnismäßig milden Druck- und Temperaturbedingungen dadurch herstellen kann, daß man Äthylen in Gegenwart von Verbindungen des niederwertigen Titans und Mischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen, die als organischen Rest die Methylgruppe enthalten, und Tetrahalogeniden des Titans polymerisiert, wobei die Polymerisation in halogenfreien Kohlenwasserstoffen als Lösungs- und Dispergiermedien, die gegebenenfalls geringe Mengen eines Äthers enthalten, durchgeführt wird.

Als Dispergiermedien lassen sich z. B. die für diese Zwecke bekannten Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan sowie Gemische aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Benzincharakter oder gar bis zu einem Siedebereich von 220 bis 240° C, verwenden.

Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularem Polyäthylen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius Sd Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Roderich Graf, Hofheim (Taunus),

und Dr. Claus Beermann,

Frankfurt/M.-Unterliederb ach,

sind als Erfinder genannt worden

Mischt man Lösungen von Titantetrachlorid in einem indifferenten Kohlenwasserstoff mit einer aluminiumorganischen Verbindung, die als organischen Rest beispielsweise die Äthyl-, Propyl-, Isobutylgruppe oder einen anderen organischen Rest enthält, wie Triäthylaluminium, Diäthylaluminiummonochlorid, Monoäthylaluminiumdichlorid, Triisobutylaluminium oder auch z. B. Diisobutylaluminiumhydrid, so entsteht sofort oder längstens nach wenigen Minuten ein Niederschlag, der im wesentlichen Titan (HI)-chlorid darstellt.

Die Umsetzung beispielsweise von Diäthylaluminiummonochlorid mit Titantetrachlorid verläuft im einzelnen wie folgt:

In erster Reaktionsstufe erfolgt ein gegenseitiger Austausch von Chlor und Äthyl zwischen beiden Komponenten:

Al (C₂Hg)₂Cl + TiCl₄ -►

Al (C₂ H₅) Cl₂ + Ti C₂ H₅ Cl₃

Die Verbindung Ti C, H₅ Cl₃ zerfällt sogleich rasch weiter im Sinne

TiC₂H₅Cl₃

TiCL + C₂H,

Das gebildete Äthylradikal erfährt, wobei ein Äthylradikal einem zweiten ein Wasserstoffatom entreißt, eine Disproportionierung:

2C₂H₅

C₂H₆ + C₂H₄

Von den beiden gasförmigen Reaktionsprodukten Äthan und Äthylen, die zunächst gelöst bleiben, erscheint nur das erstere, während Äthylen unter dem Einfluß des gebildeten Titan(III)-chlorids und in Gegenwart der aluminiumorganischen Verbindung

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eine Polymerisation zu einem im wesentlichen öligen hergestellt hatte, eine Mischung aus einer löslichen

Polymerisat (C₂ H₄) _x erfährt, so daß sich im End- aluminiumorganischen Verbindung, die als organischen

ergebnis die Summengleichung ergibt: Rest die Methylgruppe enthält, und aus Titantetra-

halogenid, die in gleich- oder verschiedenmolekularem

2TiCl₄ + 2 Al (C₂Hj)₂Cl —>- 5 Verhältnis als Lösung in einem indifferenten Kohlen-

2 Ti Cl₃ + 2 Al (C₂H₅) Cl₂ + C₂H₆ + C₂H₄ (polym.) wasserstoff angesetzt wurden, hinzufügt, bis die Polymerisation einsetzt, und die Polymerisationsgeschwin-

In ähnlicher Weise erfolgt die Umsetzung von digkeit durch laufendes Hinzufügen kleiner Anteile

beispielsweise Triisobutylaluminium im Sinne der dieser Mischung steuert, bis das Polymerisations -

Gleichung: io gemisch eine dick breiartige Konsistenz erreicht hat.

Statt bei gewöhnlichem Druck kann man die PoIy-

2TiCl₄ +2 Al (C₄Hg)₃ -^- 2TiCl₃ merisation auch unter erhöhtem Druck, beispielsweise

+ 2 Al (C₄ H₉)₂ Cl+ C₄ H₁₀+ C₄ H₈ (teilw. polym.) bis zu 20 atü, durchführen. Vorteilhaft läßt sich das

Verfahren auch kontinuierlich gestalten, wobei man

Im Gegensatz dazu bleibt die Umsetzung ent- 15 laufend einen Teil des Reaktionsgemisches abzieht

sprechender Methylverbindungen auf der Zwischen- und durch frisches Lösungsmittel und Zugeben der

stufe TiCH₃Cl₃ stehen, da diese Verbindung nur mit Mischung aus Titantetrachlorid und methylalumi-

einer um Größenordnungen geringeren Geschwindig- niumorganischer Verbindung ergänzt,

keit weiterzerfällt: Vorgebildetes Titan(III)-chlorid braucht man in

Al (C H₃). Cl + Ti Cl₄ -*. Ti C H₃ + Al CH₃ CU ^zo £^esem . ^^{a 1}^ , ⁿ.^{icht laufe},^nd hinzuzufügen, da sich

^ώ ^ Titantrichlorid m ausreichender Menge durch lang-

Selbst nach mehrtätigem und selbst nach wochen- samen Zerfall des Methyltitantrichlorids bei erhöhter

langem Stehenlassen solcher Gemische bei Raum- Temperatur nachbildet.

temperatur und unter Lichtausschluß ist erst ein Die Aufarbeitung, die im wesentlichen in der Abkleiner Bruchteil in der Größenordnung von wenigen 25 trennung des Lösungsmittels und dem Auswaschen Prozenten des Methyltitantrichlorids unter Bildung der zugesetzten Metallverbindungen besteht, führt von Titan(III)-chlorid weiterzerfallen. man in an sich bekannter Weise durch. Die Arbeits-Aus der Löslichkeitserhöhung des in aliphatischen weise wird durch die nachstehenden Ausführungsgesättigten Kohlenwasserstoffen verhältnismäßig wenig beispiele im einzelnen näher erläutert,
löslichen Monomethylaluminiumdichlorids durch 30

Methyltitantrichlorid kann man schließen, daß beide Beispiel 1
Komponenten einen leicht dissoziierenden Komplex

etwa der Art 500 Volumteile eines zwischen 220 und 240° C rp.,.-. „,_n o Aicru\n siedenden Gemisches gesättigter, vorwiegend alipha-11(CH₃)U₃-^Al(CrI₃)U₂ 35 tischer Kohlenwasserstoffe werden bei 8O⁰C mit bilden. reinem, trockenem Äthylen luftfrei gesättigt und Setzt man nun ein derartiges Gemisch aus einem sodann mit 5 Volumteilen einer Suspension von Titantetrahalogenid und einer aluminiumorganischen Titan (III)-chlorid-Katalysator in dem erwähnten Verbindung, die als organischen Rest die Methyl- Kohlenstoffgemisch versetzt, die pro Liter 0,9 Mol gruppe enthält, als verdünnte Lösung in einem 40 Titan (III)-chlorid enthält und gemäß dem Verfahren indifferenten Kohlenwasserstoff einer Lösung von des Patents 1 019 466 hergestellt worden war. Im Äthylen in einem indifferenten Lösungsmittel zweck- Laufe von 7 Stunden werden unter Rühren und mäßig bei einer Temperatur zwischen 30 und 90° C Durchleiten von Äthylen 25 Volumteile einer Lösung zu, so erfolgt Polymerisation zu einem hochmoleku- von Dimethylaluminiummonochlorid und Titantetralaren Polyäthylen von Kunststoffcharakter. 45 chlorid, die pro Liter je 0,1 Mol beider Verbindungen Fügt man der Polymerisation erfindungsgemäß in dem obenerwähnten Kohlenwasserstoffgemisch gekleine Mengen von vorgebildetem Titan (III)-chlorid löst enthält, zugesetzt.

zu, so setzt die Polymerisation bei Zugabe des ge- IO Volumteile dieser Lösung werden anfangs ziemnannten Gemisches ohne Verzögerung und mit hoher Hch rasch zugesetzt und danach eine Aufnahme von Geschwindigkeit ein. 50 Äthylen, entsprechend etwa 25 Gewichtsteilen stünd-Der besondere technische Effekt des Verfahrens lieh gebildeten Polyäthylens, erreicht, die in etwa besteht darin, daß man durch Zugabe der bei Raum- gleicher Höhe über die ganze Reaktionszeit aufrechttemperatur homogenen und weitgehend stabilen erhalten bleibt. Nach der Aufarbeitung erhält man Mischung von aluminiumorganischer Verbindung, die 173 Gewichtsteile Polyäthylen als schneeweißes, pulals organischen Rest die Methylgruppe enthält, und 55 veriges Produkt. Der ^red.-Wert des Produktes, Titantetrahalogenid zu dem im Polymerisations- gemessen als 0,5%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin gemisch anwesenden vorgebildeten Titan(III)-chlorid bei 120° C, beträgt 2,4. Das Schüttgewicht beträgt erreicht, daß in der Reaktionsmischung stets kleine 335 g pro Liter.
Mengen löslichen Methyltitantrihalogenids anwesend .
sind, wodurch man die Bildung niedrig viskosen, 60 -Beispiel/
leicht verarbeitbaren Polyäthylens erzielt. Verwendet man an Stelle der im vorigen Beispiel 1 Man führt das beanspruchte Verfahren in der verwendeten Titan (III)-chlorid-Katalysatorsuspension Weise durch, daß man ein Gemisch vorwiegend ali- 25 Volumteile einer in einer Schwingmühle gemahlephati scher, gesättigter Kohlenwasserstoffe mit Äthylen nen Titan (III) -chlorid-Suspension, die pro Liter sättigt, bis aus der flüssigen Phase und dem Gasraum 65 0,32 Mol Titan (III)-chlorid enthält, das nach J. M. die Luft völlig verdrängt ist, und dann, nach vor- Sherfey durch Reduktion von Titan (IV)-chloridherigem Zufügen von Titan(III)-chlorid, das man Dampf in einer Wasserstoffatmosphäre an einer beispielsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid glühenden Wolframwendel hergestellt worden war (J. mit Wasserstoff oder durch Umsetzung von Titan- Research Nat. Bur. Standards 46, 299 [1951], so ertetrachlorid mit aluminiumorganischen Verbindungen 70 hält man im Laufe von 7 Stunden bei allmählicher

Zugabe von 50 Volumteilen der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung von Titantetrachlorid und Dimethylaluminiummonochlorid 55 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer reduzierten Viskosität von 1,7 (0,5%ig in Tetrahydronaphthalin bei 120⁰C) und mit einem Schüttgewicht von 262 g pro Liter.

Beispiel 3

Verwendet man an Stelle der im Beispiel 1 verwendeten Titan(III)-chlorid-Suspension 10 Volumteile einer Suspension, die pro Liter 0,5 Mol Ti Cl₃ enthält, das durch Umsetzung äquimolekularer Mengen von Titantetrachlorid und Dimethylaluminiummonochlorid als molare Lösung in dem im Beispiel 1 erwähnten Kohlenwasserstoffgemisch bei 80° C während 6 Stunden und Abtrennen der in Kohlenwasserstoff löslichen Folgeprodukte erhalten worden war, so erhält man im Laufe von 4 Stunden bei allmählicher Zugabe von 30 Volumteilen der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung von Titantetrachlorid und Dimethylaluminiummonochlorid 76 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer reduzierten Viskosität von 1,7.

Beispiel 4

Setzt man der im Beispiel 1 verwendeten Katalysatorsuspension 0,2 Volumteile Di-n-butyläther zu, so erhält man im Laufe von 7 Stunden bei einem Aufwand von nur 10 Volumteilen einer Lösung, die im Liter je 0,1 Mol Titantetrachlorid und Dimethylaluminiummonochlorid in dem im Beispiel 1 erwähnten Kohlenwasserstoffgemisch enthält, bei der Polymerisation von Äthylen 170 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer reduzierten Viskosität von 1,8 (0,5°/oig in Tetrahydronaphthalin bei 120⁰C) und einem Schüttgewicht von 317 g pro Liter.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   ίο Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem

   Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen mit Katalysatormischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen des Titans unter verhältnismäßig milden Druck- und Temperaturbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in Gegenwart von Verbindungen des niederwertigen Titans und Mischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen, die als organischen Rest die Methylgruppe enthalten, und Tetrahalogeniden des Titans polymerisiert, wobei die Polymerisation in halogenfreien Kohlenwasserstoffen als Lösungs- und Dispergiermedien, die gegebenenfalls geringe Mengen eines Äthers enthalten, durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 087.