Dans les brevets belges n[deg.] 533.362 du 16 novembre 1954,
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sont décrits des procédés de préparation de polyéthylènesà poids
moléculaire élevé ayant le caractère de matières plastiques,
procédés selon lesquels on met en contact l'éthylène avec des
mélanges de composés organo-métalliques et de sels de.titane, d'hafnium, de vanadium de niolium
de zirconium,/de chrome, de molybdène, de tungstène, de thorium ou d'uranium, dans des conditions relativement douces de température et de pression.
Il s'est révélé particulièrement efficace d'utiliser,
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contenant en outre éventuellement un halogène, et de tétra-halo� génures de titane ou de zirconium. Les procédés de ce genre sont appelés procédés de polymérisation à basse pression ou bien procédés de polymérisation de Ziegler..
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a décrit un procédé avantageux pour la préparation de polyéthylène à haut poids moléculaire avec le système de catalyseurs spécifié plus haut. Selon ce procédé)on sépare des autres pro- duits réactionnels les composés de métaux lourds qui se forment par réduction et précipitent du mélange de catalyseurs et, après purification éventuelle, on les utilise à la concentration désirée, conjointement avec les composés organo-métalliques d'aluminium, pour la polymérisation de l'éthylène.
Selon le brevet belge n[deg.] 545376 du 20 février 1956, on peut atteindre, dans le procédé de polymérisation qui vient d'être mentionné, une grande vitesse de polymérisation et un meilleur contrôle du degré de polymérisation en ajoutant à l'éthylène en permanence une faible quantité définie d'oxygène.
Selon une proposition plus ancienne ainsi que selon
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1958,on ajoute au mélange réactionnel, afin d'augmenter. la vitesse de polymérisation des catalyseurs de Ziegler, de petites quantités de composés ayant, par exemple, la constitution générale R - 0 - R, dans laquelle R représente un groupe organique.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir du polyéthylène à haut poids moléculaire par polymérisation d'é-thylène selon le procédé à basse pression en présence de mélanges de catalyseurs de composés organo-métalliques et de composés des éléments des sous-groupes IV à VI de la classification périodique et dans des conditions relativement douces de température et-de pression, en polymérisant de l'éthylène en présence de mélanges formés d'au moins un composé des éléments des sousgroupes IV à VI de la classification périodique, de préférence du titane, et de composés organo-aluminiques qui contiennent le groupe méthylique comme résidu organique. On peut encore réaliser le procédé objet de l'invention en ajoutant par exemple des composés du titane trivalent au mélange de catalyseurs cons-
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aluminium.
On peut utiliser, comme milieux de dispersion) par exemple des composés généralement utilisés dans ce but�tels que le
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que des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques du type essence ou même ayant un domaine d'ébullition allant jusqu'à 220-240[deg.].
Si l'on mélange des solutions d'un tétrahalogénure
de titane dans un hydrocarbure inerte avec un composé organoaluminique contenant,comme résidu organique,, par exemple le grou-
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ganique, tel que le triéthyl-aluminium, le monochlorure de diéthyl-aluminium, le dichlorure de monoéthyl-aluminium, le triisobutyl-aluminium ou, par exemple, l'hydrure de diisobutyl- ' aluminium,-il se forme, tout de suite ou au plus en quelques minutes, un précipité essentiellement constitué de trichlorure de titane.
La réaction du monochlorure de diéthyl-aluminium, par exemple, avec du tétrachlorure de titane se déroule de la façon suivante :
Dans un premier stade il se produit un échange de chlore et d'éhyle entre les deux composantes :
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sition rapide conformément à l'équation suivante :
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Le radical éthylique qui s'est formé subit une dismutation au cours de laquelle un radical éthylique prend un atome d'hydrogène d'un deuxième radical éthylique :
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Des deux produits réactionnels gazeux, à savoir l'éthane et l'éthylène, qui d'abord restent à l'état dissous, ce n'est que le premier qui apparaît, tandis que l'éthylène, sous l'influence du trichlorure de titane formé et en présence du composé organo-aluminique, subit une polymérisation conduisant à la formation d'un produit polymère principalement huileux
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La réaction du triisobutyl-aluminium, par exemple, se fait de manière analogue selon l'équation suivante
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Par contre, la réaction de composés méthyliques correspondants s'arrête à un stade intermédiaire, à savoir après
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^^.- Même, si l'on abandonne les mélanges de ce genre à eux-mêmes
pendant quelques jours et même quelques semaines à la température ambiante et à l'abri de la lumière, seulement une petite partie de l'ordre de quelques pourcents, du trichlorure de méthyl-titâr ne continue à se décomposer avec formation de trichlorure de titane.
Du fait que la solubilité du dichlorure de mono-méthyl-aluminium, corps relativement peu soluble dans des hydrocarbures aliphatiques saturés, est augmentée par le trichlorure de méthyl-titane, on peut conclure que les deux composantes forment un complexe qui 'se dissocie facilement et qui correspond à peu près à la formule suivante :
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Si l'on introduit, de préférence à une température comprise entre 30 et 90[deg.], de l'éthylène dans la solution diluée d'un tel mélange de tétrahalogénure de titane et d'un composé organo-aluminique ayant,pour résidu organique) le groupe méthylique, la polymérisation se déclenche en quelques minutes et il se forme un polyéthylène au caractère de matière plastique. On peut régler l'absorption d'éthylène pendant un certain temps en ajoutant continuellement dès quantités dosées d'une solution diluée du mélange indiqué.
Le procédé objet de l'invention offre l'effet technique particulier qu'en ajoutant au mélange de polymérisation, qui contient éventuellement du trichlorure de titane préalablement formé, le mélange du composé organo-aluminique contenant,,
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re de titane, mélange qui, à la température ambiante, est homogène et très stable, on parvient à avoir toujours dans le mélange réactionnel de faibles quantités de trihalogénure de méthyltitane soluble, ce qui conduit à la formation d'un polyéthylène. à basse viscosité qui peut être facilement travaillé.
Les quantités du mélange qu'il faut ajouter au cours
<EMI ID=18.1> tion d'éthylène sont beaucoup plus faibles que dans les procé�
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ne
cémenta de trihalogénure de tita préalablement formé.
Selon la présente invention, on sature un mélange d'hy-
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ses liquide et gazeuse puis, après avoir éventuellement ajouté du trichlorure de titane formé, par exemple, par réduction de tétrachlorure de titane avec de l'hydrogène ou par réaction de tétrachlorure de titane avec des composés organo-aluminiques,
on introduit un mélange constitué d'un composé organo-aluminique soluble contenant, comme résidu organique, le groupe méthyli� que et de tétrahalogénure de titane, les deux composantes ayant été dissoutes dans un hydrocarbure inerte dans un rapport moléculaire identique ou différent, jusqu'à ce que la polymérisation se déclenche. On contrôle la vitesse de polymérisation en ajoutant continuellement de petites portions de ce mélange jusqu'à ce que le mélange de polymérisation ait une consistance
de bouillie épaisse.
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risation sous la pression normale, on peut aussi opérer sous une pression élevée allant, par exemple, jusqu'à 20 atmosphères relatives. Il y. a également avantage à procéder en continu, en soutirant continuellement une partie du mélange.réactionnel et en complétant le mélange par du solvant frais et par addition de mélange de'tétrachlorure de titane et de composé organométhylaluminique.
Il n'est pas nécessaire dans ce cas d'ajouter continuellement du trichlorure de titane préalablement formé puisqu'il sten produit en quantité suffisante grâce à la lente décomposition du trichlorure de méthyl-titane à température élevée., Le traitement ultérieur, qui consiste essentiellement à séparer le solvant et à extraire par lavage les composés métalliques ajoutés, est effectué d'une manière usuelle convenable.
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tion sans aucunement la limiter. Les parties s'entendent en volume sauf mention spéciale.
EXEMPLE 1
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parties d'un mélange composé d'hydrocarbures/�aturés, la plupart aliphatiques, à points d'ébullition compris entre 220 et
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gazeuse. Puis, on ajoute 5 parties d'une suspension de catalyseur à base de trichlorure de titane dans le mélange d'hydrocarbures mentionné ci-avant. La suspension qui a été préparée selon le procédé décrit dans le brevet belge n[deg.] 545087 du 9 février 1956
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7 heures.,on ajoute, tout en agitant et en faisant passer de l'éthylène, 25 parties d'une solution de monochlorure de/liméthyl-aluminium et de tétrachlorure de titane qui, par litre, contient 0,1 molécule de chacun des deux composés dissous.dans le mélange d'hydrocarbures précité.
10 parties de cette solution sont ajoutées assez vite au début. L'absorption d'éthylène correspond alors à environ
25 parties en poids de polyéthylène formé par heure. Ce degré dàbsorption est maintenu à peu près constant pendant toute la réaction. Après un traitement ultérieur convenable, on obtient
173 parties en poids de polyéthylène sous forme d'un produit pulvérulent d'un blanc de neige. La valeur réduite '1. de ce
<EMI ID=27.1> litre. EXEMPLE 2
Si l'on remplace la suspension de catalyseur à base de trichlorure de titane employée à l'exemple 1 par 25 parties d'une suspension de trichlorure de titane qui a été broyée sur
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de tétrachlorure de titane dans une atmosphère d'hydrogène au voisinage d'une hélice incandescente de tungstène, on obtient, en un laps de temps de 7 heures,pendant lequel on ajoute peu
à peu 50 parties de la'solution de tétrachlorure de titane et de monochlorure de diméthyl-aluminium décrite à l'exemple 1,
55 parties en poids de polyéthylène ayant une viscosité réduite
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hydronaphtalène) et un poids en vrac de 262 gr par litre. EXEMPLE 3
Au lieu de la suspension de trichlorure de titane em-
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res de tétrachlorure de titane et de monochlorure de diméthylaluminium sous forme de solution molaire dans le mélange d'hy-
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dérivés solubles dans les hydrocarbures. On ajoute peu à peu
30 parties de la solution de tétrachlorure de titane et de mono** chlorure de diméthyl-aluminium décrite à l'exemple 1 et l'on obtient en 4 heures 76 parties en poids de polyéthylène ayant une viscosité réduite de 1,7.
<EMI ID=32.1> mélange d'hydrocarbures mentionné à l'exemple 1, 0,1 molécule
de tétrachlorure de titane et 0,1 molécule de monochlorure de diméthyl-aluminium, on obtient en 7 heures,dans la polymérisation d'éthylène, 170 parties en poids de polyéthylène ayant
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0,5% dans le tétra-hydronaphtalène) et un poids en vrac de 317 gr par litre.
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mélange bouillant entre 220 et 2400 d'hydrocarbures saturés principalement aliphatiques, avec de l'éthylène sec et pur jusqu'à ce que l'air soit éliminé des phases liquide et gazeuse, Puis,on ajoute 10 cm3 d'une solution qu'on a préparée en mélan-
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géant/10 milli-moléculesde chlorure de titane dans 100 cm3
Métra
d'hydrocarbure. Au bout de 5 minutes,la polymérisation commence lentement. En 1 heure et demie,on ajoute, de manière continue, le reste du mélange de catalyseurs. Ainsi, la vitesse avec laquelle l'éthylène est absorbée continue à s'élever et atteint
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l'introduction de catalyseur est terminée,la vitesse d'absorption;
de l'éthylène décroît rapidement.
Au totale on obtient en 3 heures 32 gr de polyéthylène
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tion à 0,5% dans le tétra-hydronaphtalène).