Procédé de production de polymères de propylène.
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production de polymères du propylène par polymérisation en suspension. Plus particulièrement, cette invention a pour objet un procédé pour soumettre le propylène ou son mélange avec une alpha-oléfine à une polymérisation en suspension dans un hydrocarbure inerte ou dans le propylène liquéfié, en tant que solvant de polymérisation, la plus grande partie de cet hydrocarbure inerte ou de ce propylène liquéfié, utilisé comme solvant de polymérisation, étant renvoyée directement à l'étape de polymérisation et ré-utilisée dans celle-ci, sans soumettre le solvant à un traitement de purification.
Jusqu'à présent, les procédés de production
du polypropylène, qu'ils soient effectués en continu ou en discontinu, ont généralement compris des étapes de polymérisation, de purification du polymère, de séchage et de granulation, ainsi que de purification du solvant. Le solvant de polymérisation après utilisation dans l'étape de polymérisation contient des alcools, de l'eau, des produits de décomposition, etc, qui sont mélangés à ce solvant lors de l'étape de purification du polymère et qui le contaminent. Ainsi, à moins que de tels contaminants de polymérisation soient éliminés en soumettant le solvant à l'étape de purification du solvant, il est impossible de renvoyer le solvant à 1: étape
de polymérisation et de l'utiliser à nouveau dans celle-ci.
De plus, on sait que le coût de la purification du solvant représente une proportion élevée du coût de production du polypropylène. La diminution du coût de production du polypropylène est devenue un problème important ces dernières années en raison de l'accroissement du coût de l'énergie.
En ce qui concerne un procédé pour réduire notablement le coût de l'étape de purification du solvant, la demande do brevet japonais publiée No. 83784/1974 divulgue
un procédé dans lequel, après la fin de la polymérisation et avant l'opération de décomposition du catalyseur, le polymère insoluble dans le solvant est extrait de la suspension et le solvant ainsi séparé est recyclé en quantité désirée, tal qu'il est, sans purification dudit solvant, le solvant nouvellement purifie et du catalyseur frais étant aussi ajoutés ensemble pour effectuer la polymérisation. De plus, la demande de brevet japonais publiée No. 79589/1975, décrit un procédé dans lequel on effectue une homopolymérisation ou une copolymérisation du propylène dans du propylène formant une phase liquide; la suspension de polymérisation résultante est ensuite soutirée et mise en contact, à contre-courant, avec du propylène en phase liquide: et
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contenant du catalyseur actif est renvoyé dans l'étape de
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procédés présentent cependant l'inconvénient consistant en ce que, puisque le solvant de polymérisation est recy-
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le solvant de polymérisation (qui sera ci-après simplement
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devient plus élevéo.
La présente Demanderesse a effectué des études poussées , à cet égard et a trouvé, comme résultat de celles-ci, un procédé dans lequel, même si le solvant de polymérisation est recyclé et ré-utillsé, il est possible d'obtenir une proportion de polymère soluble formé identique à celle obtenue dans le cas où le solvant n'est pas ré-utilisé. On est ainsi parvenu à la présente invention.
Un but de cette invention est de fournir un procédé de production du polypropylène par homopolymérisation ou copolymérisation du propylène en présence d'un catalyseur comprenant une composition de trichlorure de titane et un composé organique de l'aluminium dans lequel procédé, même lorsque le solvant utilisé pour la polymérisation est
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polymère soluble formé ne croît pas.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé dans lequel le solvant de polymérisation, après la polymérisation, est totalement renvoyé et ré-utili- <EMI ID=7.1>
tion du propylène ou copolymérisation de celui-ci avec une autre alpha-oléfine en présence d'un système catalytique comprenant une composition de trichlorure de titane et
un composé organique de l'aluminium, et par renvoi et réutilisation d'une partie ou de la totalité du solvant obtenu en séparant ledit solvant de polymérisation d'un polymère insoluble (qui sera désigné ci-après simplement par l'expression "polymère insoluble") au sain d'une suspen-
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fectionnement consistant en ce qu'on utilise, en tant que système catalytique, un système obtenu en soumettant un catalyseur comprenant une composition de trichlorure de
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tement pour former un polymère du propylène en une quantité de 0,1 g ou plus pour 1 g de la composition de trichlorure de titane, avant la polymérisation habituelle.
On va maintenant décrire des modes de réalisation préférés de l'invention.
Des examples de composition de trichlorure de ti-
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après s
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Les composés organiques de l'aluminium utilisés dans la présente invention sont ceux répondant à la formule
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de 1 à 8 atomes de carbone et n est 0 ou 1), et des exem-
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En outre, en plus des constituants mentionnés ci-dessus,
on peut ajouter un troisième constituant choisi par exemple parmi divers composés contenant N, 0, P, Si ou analogue, des hydrocarbures insaturés, etc.
Le système catalytique utilisé dans le procédé de l'invention pour la production de polymères du propylène est un système obtenu en soumettant un catalyseur comprenant
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nique de l'aluminium à un traitement avant la polymérisation, un polymère du propylène étant formé, par ce traitement, en une quantité de 0,1 g ou plus pour 1 g de la composition de
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tandis que des quantités supérieures à 500 g ne sont pas
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teint un état d'équilibre et aussi puisqu'il est nécessaire d'agrandir l'appareil pour soumettre le catalyseur au traitement avant la polymérisation.
En ce qui concerne les conditions de traitement du catalyseur de la présente invention avant la polymérisation normale, c'est-à-dire les conditions pour former un polymère préliminaire de propylène, la température doit
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rée doit être de 1 minute à 24 heures. Des températures inférieures à 10[deg.]C ne sont pas pratiques tandis que des températures supérieures à 80[deg.]C sont aussi indésirables puisque la proportion de polymère de propylène amorphe .
(PPA) formé dans la polymérisation selon l'invention croît.
En outre, il est aussi possible d'effectuer le traitement en présence ou en l'absence d'hydrogène en tant qu'agent
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Beur ce qui concerne le propylène utilisé pour traiter le catalyseur avant polymérisation, c'est-à-dire pour former un polymère préliminaire, on peut utiliser du
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d'une alpha-oléfine incluant de l'éthylène et il est pré-
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nuée.
<EMI ID=36.1> gazeuse, il peut être effectue dans au propylène gazeux <EMI ID=37.1> mis en oeuvre en utilisant un hydrocarbure inerte tel que le pentane, l'hexane, l'heptane, etc, ou du propylène liquéfié. Dans chaque cas, il est nécessaire de purifier la substance résultante pour éliminer des substances qui inhibent la polymérisation subséquente du propylène et d'utiliser ensuite le système catalytique résultant pour la polymérisation.
La polymérisation régulière du procédé de la présente invention peut être effectuée en utilisant le système catalytique ci-dessus et en utilisant aussi du solvant de polymérisation non purifié, séparé de la suispension après la polymérisation, comme décrit plus loin.
La température de polymérisation va de la température am-
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pression de polymérisation convenable va.de la pression
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il est possible de régler la masse moléculaire jusqu'à la valeur désirée sans nuire au caractère cristallin du polymère résultant. La polymérisation selon l'invention peut être appliquée à la production non seulement d'homo'-
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<EMI ID=43.1> <EMI ID=44.1>
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ces. Une partie ou la totalité du solvant séparé est ren-
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vant de polymérisation, en fonction de la qualité du polymère résultant. Par ailleurs, le polymère insoluble séparé de la suspension peut être neutralisé, tel qu'il est, pour obtenir le produit recherché, ou bien un solvant de purification tel qu'un solvant de polymérisation, un alcool, etc, peut être ajouté en vue de la purification, pour obtenir le produit.
Les figures 1 et 2 des dessins ci-joints correspondent à un mode de réalisation du procédé de l'invention selon lequel un solvant de polymérisation séparé de la suspension après polymérisation est renvoyé en totalité, sans purification, et utilisé à nouveau. Cependant, la présente invention n'est pas limitée à ce mode de réalisation.
Les figures 1 et 2 illustrent toutes deux un procédé continu de polymérisation du propylène dans lequel un solvant de polymérisation, dans sa totalité, est recyclé et ré-utilisé.
La figure 1 montre un cas dans lequel un hydrocarbure inerte tel que l'hexane, l'heptane, etc, est utilisé comme solvant de polymérisation dans l'étape de polymérisation. Dans un récipient de réaction 7 muni d'un agitateur, on introduit un hydrocarbure inerte tel que le nhexane ou le n-heptane par une canalisation 1; un composé organique de l'aluminium, comme le chlorure de diéthylaluminium, par une canalisation 2; une composition de trichlorure de titane par une canalisation 3; et un troisième constituant par une canalisation 4.
Tout en maintenant le récipient de réaction 7 à une température déterminée, sous agitation, on amène du propylène par une canalisation 5 et, si nécessaire, de l'hydrogène, par une canalisation 6, en la quantité désirée, respectivement, pour former un polymère préliminaire de propylène, conduisant à l'obtention du système catalytique de la présente invention. Cet-te opération peut être effectuée en discontinu ou en continu. Le système catalytique est amené, par une pompe 8, dans un récipient de polymérisation 9 muni d'un agitateur et présentant des performances d'élimination de la chaleur de la réaction de polymérisation. Dans ce récipient de polymérisation 9, on amène de l'hydrogène par une canalisation 10, un solvant pour appoint par une canalisation 11, du propylène par une canalisation 12 et, si nécessaire,
de l'éthylène et/ou une alpha-oléfine autre que le propylène, pour produire des copolymères statistiques, par une
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polymérisation 9 est de 1 à 8 heures. La concentration de la suspension dans le récipient de polymérisation 9 est
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séquences sont produits en continu, il est nécessaire de disposer deux ou plusieurs récipients de polymérisation en série et de réguler les différentes concentrations en hydrogène et les compositions des monomères dans ces récipients de polymérisation. Après la polymérisation, la suspension résultante, contenant le polymère soluble, le polymère insoluble, le catalyseur, l'hydrocarbure inerte, le propylène, etc, est soutirée du récipient de polymérisation 9 par une vanne d'échappement régulé vers un ballon de détente 15. Le propylène n'ayant pas réagi et séparé dans le ballon de détente 5 est renvoyé, par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur 16, dans le récipient de polymérisation 9. Après séparation du polymère n'ayant pas réagi, la suspension est introduite, par une pompe 40, dans
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teau humide de polymère insoluble contenant une faible quantité de solvant et en un solvant contenant le catalyseur et le polymère soluble. Ce solvant contenant le catalyseur et le polymère soluble est renvoyé, à l'aide d'une pompe 19, par une canalisation 18, dans le récipient de polymérisation 9 et, si nécessaire, une fraction du solvant peut être éliminée à l'extérieur du système par une canalisation 20. Par ailleurs, le gâteau humide est mis en contact avec de l'azote gazeux chauffé, séché par un courant de gaz dans une canalisation 21 et amené dans un cyclone 22 où le polymère insoluble est obtenu sous forme de poudre. En outre, le solvant contenant l'azote gazeux est amené, par une canalisation 23, dans un épurateur 24 où il est mis en contact, à contre-courant, avec le solvant refroidi dans un échangeur de chaleur 25.
Le solvant résultant est renvoyé au récipient de polymérisation 9.
Comme la poudre de polypropylène séparée dans le cyclone
22 contient le catalyseur actif restant en elle, elle est
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26 avec un agent stabilisant introduit par une canalisation
27, par exemple un époxyde, un alcool, de l'eau ou analogue. Comme - la poudre de polypropylène contient des traces d'agent stabilisant et de son produit de réaction ou des traces de solvant, elle est amenée dans un dispositif de séchage à lit fluidisé 23, suffisamment séchée dans celuici, et soutirée par une canalisation 29, pour constituer le produit final. L'azote gazeux chauffé utilisé comme agent de fluidisation dans le dispositif de séchage à lit fluidisé 28 est. préalablement à son utilisation, purifié dans un épurateur 30 et ensuite chauffé dans un échangeur de chaleur 31. Un agent de neutralisation, tel qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, est amené, par
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ayant quitté le dispositif de séchage à lit fluidisé 28 est neutralisé en vue de son recyclage.
La figure 2 montre un mode de réalisation dans lequel on utilise du propylène liquéfié comme solvant de polymérisation. Dans un récipient de réaction 7 muni d'un agitateur, on introduit un hydrocarbure inerte, tel que le n-hexane ou le n-heptane, par une canalisation 1, un composé organique de l'aluminium, tel que le chlorure de diéthylaluminium, par une canalisation 2, une composition de trichlorure de titane par une canalisation 3 et, si nécessaire, un troisième constituant par une canalisation
4. Tout en maintenant le contenu du récipient à une température déterminée sous agitation, on amène du propylène par une canalisation 5 et, si nécessaire, de l'hydrogène par une canalisation 6, chacun en la quantité désirée pour former un polymère préliminaire de propylène, ce qui conduit à l'obtention d'un aystème catalytique. Ce processus peut être effectué en discontinu ou en continu.
Le système catalytique est amené à l'aide d'une pompe 8 dans un récipient de polymérisation 9 muni d'un agitateur et de moyens pour éliminer la chaleur de la réac-
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tion 9, on amène de l'hydrogène, par une canalisation 10, pour régler le poids moléculaire, du propylène liquéfié pour appoint, par une canalisation 12, et, si nécessaire, de l'éthylène et/ou une alpha-oléfine autre que le propylène, par une canalisation 13, pour produire des copolymères statistiques. La durée de séjour à l'intérieur du récipient de réaction 9 est de 1 à 8 heures. La concentration de la suspension dans le récipient de polymérisation 9 est réglée à une valeur au plus égale à 65% en poids. Lorsque des copolymères séquencés sont produits en continu, il est nécessaire de disposer deux ou plusieurs récipients de polymérisation 9 en série et de contrôler la concentration en hydrogène et la composition des monomères dans les différents récipients de polymérisation.
La suspension de polymérisation est soutirée du récipient de polymérisation 9 au moyen d'une vanne d'échappement régulé et envoyée dans un hydrocyclone 33. En même temps, on introduit dans l'hydrocyclone 33, par une canalisation 34, du propylène liquéfié purifié, et un courant de propylène liquéfié contenant la plus grande partie du composé organique de l'aluminium et un polymère soluble est soutiré
de la partie supérieure du cyclone tandis qu'un courant
de propylène contenant une faible quantité de propylène liquéfié est extrait de la partie inférieure du cyclone. Le <EMI ID=54.1> rieure est renvoyé dans le récipient de polymérisation 9
au moyen d'une pompe 35. Une fraction du courant peut être soutirée par une canalisation 36. Par ailleurs, le courant de polypropylène contenant une faible quantité de propylène liquéfié, soutiré de la partie inférieure précitée, est chauffé et déshydraté dans un échangeur de chaleur 37 et envoyé dans un cyclone 38. Le propylène gazeux séparé dans ce cyclone est comprimé et liquéfié au moyen d'un compresseur 39 et renvoyé dans le récipient de polymérisation
9. En outre, la poudre de polypropylène séchée dans le cyclone 38 est stabilisée de la môme manière que dans le
cas de la figure 1 pour donner le produit recherché.
L'efficacité de la présente invention est telle que, même lorsque le solvant séparé de la suspension après
la polymérisation est recyclé et ré-utilisé sans purification, la proportion de polypropylène amorphe formée n'aug-
<EMI ID=55.1>
ble de disposer d'un procédé de recyclage total du solvant de polymérisation, de diminuer le coût de la purification du solvant et par conséquent de réduire considérablement le coût de production du polypropylène. De plus, puisqu'un recyclage total du solvant de polymérisation est possible sans purification, un autre avantage est obtenu par le fait que la quantité du composé organique de l'aluminium utilisé
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tre réduite.
Le procédé de production de l'invention aéra maintenant davantage illustra au Moyen d'exemples, d'exemples
<EMI ID=57.1> <EMI ID=58.1>
tement du catalyseur avant polymérisation :
La quantité de polymère (préliminaire) formé (g) par g de composition de trichlorure de titane (désigné souvent ci-après, de manière abrégée, par "composition") est exprimée en "g/g de composition". La valeur est celle obtenue par une expérience identique distincte.
Quantité de polymère formé :
Cette quantité est exprimée par la quantité de polymère insoluble (g) formée dans le solvant de polymérisation.
Rendement en polymère formé :
Ce rendement est exprimé sous la forme du nombre de grammes de polymère insoluble par g de composition de trichlorure de titane, ce nombre étant obtenu en retirant la quantité de polymère préliminaire de la quantité totale
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Pourcentage de polymère soluble formé (désigné ci-après, de manière abrégée, par "pourcentage de PPA formé"):
<EMI ID=60.1>
vre un hydrocarbure inerte, par exemple l'hexane, ce pourcentage est exprimé par le pourcentage de polymère soluble dans l'hydrocarbure inerte après polymérisation, dans la totalité du polymère formé (polymère soluble + polymère insoluble), tandis que dans le cas de la polymérisation
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polymère soluble dana l'hexane dans la totalité du poly- mère formé, ce polymère soluble dans l'hexane étant obtenu par extraction. partir de l'ensemble du polymère, au
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<EMI ID=63.1>
ment il la norme ASTM-D 1238-70
Masse spécifique apparente (MSA) : masse spécifique de la poudre de polymère insoluble
Module de flexion: conformément à la norme ASTM-790-70
Résistance à la traction: conformément à la norme ASTM-638-68
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Préparation de la composition de trichlorure de titane (a) utilisée dans les exemples suivants :
On introduit 2,7 1 de n-hexane et 0,69 1 de TiCl4 dans un réacteur d'une capacité de 15 1 muni d'un agitateur (200 tours/min) et dont l'intérieur est maintenu sous atmosphère d'azote, à la suite de quoi on refroidit
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3,4 1 de n-hexane et 0,78 1 de chlorure de diéthylaluminium
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sous agitation pendant 1 heure et on poursuit encore la réaction sous agitation pendant 1 heure à 65[deg.]C, à la suite de quoi on refroidit jusqu'à la température ambiante et on laisse au repos* La phase liquide résultante, constituant la couche supérieure, est séparée, et le solide, constituant la couche de dépôt, est lavé cinq fois avec de l'hexane. On fait ensuite réagir 2,8 1 d'hexane et 1,37 1 d'éther diisoamylique avec le solide, sous agita-
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maintient au repos et on sépare le liquide surnageant pour obtenir un second précipité qui est ensuite lavé avec de
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<EMI ID=69.1>
heures, on Maintient au repos et on élimine le liquide surnageant pour obtenir un troisième précipité qui est ensuite
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�,e�r�té e�e�
<EMI ID=71.1>
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cité de 6 1, muni d'un agitateur et purgé avec de l'azote gazeux,on charge 0,8 1 de n-hexane purifié,0,20 g de CDEA et 0,123 g de la composition de trichlorure de titane (a) mentionnée ci-dessus, pour préparer un mélange liquide constituant le catalyseur. On introduit ensuite du propylène sous pression et on soumet le contenu du récipient
à un traitement pour former un polymère préliminaire, sous agitation, à 50[deg.]C, sous une pression manométrique totale
de 0,10 MPa, la durée de séjour étant de 30 minutes, pour obtenir un polymère de propylène (polymère préliminaire)
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2) Polymérisation
On ajoute 2,2 1 de n-hexane purifié, en tant que solvant de polymérisation, 0,48 g de CDEA et 780 ml d'hydrogène (mesurée dans les conditions normales) au système ca-
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et on effectue la polymérisation du propylène à une tem-
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0,8 MPa, la durée de réaction étant de 4 heures. Les conditions de polymérisation et les résultats de la polymérisation sont donnés sur le tableau I.
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1) On effectue un traitement pour former un poly-
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référence 1 et dans des conditions similaires, à celles de celui-ci, comme montré sur le tableau I, pour obtenir un système catalytique.
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comme dans l'exemple de référence 1 et dans les conditions données sur le tableau I, sauf que les hexanes respectif.
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pension, après polymérisation, de l'exemple de référence 1
<EMI ID=81.1> solvant de polymérisation pour le système catalytique obtenu plus haut, comme montré sur le tableau I. Les conditions et les résultats sont donnés sur le tableau I.
Exemple comparatif 1
1) On obtient un système catalytique en préparant un mélange liquide formant catalyseur, de la même manière que dans l'exemple 1, et comme montré sur le tableau I, sauf que le traitement de formation d'un polymère préliminaire n'est pas effectué.
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de la même manière que dans l'exemple 1 et dans les conditions montrées sur le tableau I, sauf que, après la préparation du système catalytique obtenu ci-dessus, on élimine le polymère insoluble de la suspension obtenue après la polymérisation de l'exemple 3 et que l'hexane résultant ainsi séparé est ré-utilisé comme solvant de polymérisation pour le système catalytique obtenu ci-dessus. Les conditions et les résultats sont donnés sur le tableau I.
Exemple 4
1) On effectue un traitement de formation d'un
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mes conditions que dans l'exemple 1, sauf que la quantité d'hydrogène et les conditions d'alimentation en propylène sont modifiées, pour obtenir un système catalytique.
2) On effectue la polymérisation du propylène de la même manière que dans l'exemple 1 et comme montré sur le tableau I, sauf que le polymère insoluble est éliminé de la suspension obtenue après la polymérisation de l'exemple comparatif 1 et que l'hexane résultant ainsi séparé est ré-utilisé comme solvant de polymérisation pour le système catalytique obtenu ci-dessus, comme montré sur le tableau I. Les conditions et les résultats sont donnés sur le tableau I.
Le tableau I montre que, lorsque le polymère insoluble est éliminé de la suspension obtenue après la poly-mérisation et que l'hexane résultant ainsi séparé est réutilisé comme solvant de polymérisation, la formation d'un polymère préliminaire dans le système catalytique empêche l'accroissement du pourcentage de PPa formé.
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composition de trichlorure de titane (non compris
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tableaux suivants).
*2 Du propylène (60 mg) est amené en 30 minutes.
*3 Contenu dans le solvant ré-utilisé (ceci s'applique
aux tableaux ci-après).
Exemple de référence 2
1 ) Le traitement de formation du polymère préliminaire dans le catalyseur n'est pas effectué;
2) On introduit 3,0 1 de n-hexane purifié, 0,68 g de CDEA et 0,122 g de la composition de trichlorure de titane (a) dans un réacteur d'une capacité de 6 1 muni d'un agitateur et purgé avec de l'azote gazeux; dans ce réacteur soumis à agitation, on ajoute ensuite 800 ml d'hydrogène (mesurés dans les conditions normales) et on élève la température jusqu'à 70[deg.]C. On ajoute ensuite du propylène et on effectue la polymérisation du propylène sous une pression manométrique totale de 0,8 MPa, à 80[deg.]C, la durée de réaction étant de 4 heures. Les conditions et les ré- . sultats de la polymérisation sont donnés sur le tableau II.
Exemples comparatifs 2 et 3
1) Cn prépare un mélange liquide, formant catalyseur, de la môme manière que dans l'exemple 1 et comme montré sur le tableau II, mais le traitement pour former le polymère préliminaire n'est pas effectué.
2) Après préparation du mélange liquide précité, formant catalyseur, on effectue la polymérisation du propylène de la même manière que dans l'exemple 1, dans les conditions montré*? sur le tableau II, sauf que l'hexane séparé de la suspension de l'exemple de référence 2 et l'hexane séparé de la suspension de l'exemple comparatif
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mérisation dans l'exemple comparatif 2 et l'exemple compa-
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polymérisation est ré-utilisé comme solvant de polymérisation. sans purification, le rendement en polymère insoluble
(polypropylène) par gramme de composition de trichlorure de titane est à la môme valeur, c'est-à-dire non modifié, mais que le pourcentage de polymère soluble formé (pourcentage de PPa formé) est notablement accru. En d'autres termes, ceci montre que la ré-utilisation du solvant après polymérisation, sans purification, n'est pas tellement pratique.
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Exemple de référence 3
1) On effectue un traitement de formation du polymère préliminaire (7,2 g/g de composition) de la même manière que dans l'exemple 1 et dans les conditions données sur le tableau III, pour préparer un système catalytique.
2) En utilisant ce qvstème catalytique; on effectue la polymérisation du propylène de la même manière que dans l'exemple de référence 1. Les conditions et les résultats sont donnés sur le tableau III.
<EMI ID=105.1> 1) On prépare un mélange liquide, formant catalyseur, similaire à celui de l'exemple 1 et on effectue le traitement de formation du polymère préliminaire dans des conditions modifiées d'amenée du propylène, de manière à obtenir 0,05 g/g de composition en dehors du domaine de la présente invention, pour obtenir un système catalytique.
2) On effectue la polymérisation du propylène de la même manière que dans l'exemple 1, dans des conditions similaires, sauf que l'hexane obtenu en éliminant le polymère insoluble de la suspension après la polymérisation de l'exemple de référence 3 est ré-utilisé comme solvant de polymérisation pour le système catalytique obtenu ci-dessus. es conditions et les résultats sont donnés sur le tableau I.
Le tableau III montre que, même lorsque le traitement de formation du polymère préliminaire est effectué, si la quantité de celui-ci est en dehors du domaine de l'invention, les résultats sont inacceptables par le fait que le pourcentage de PPa formé est notablement accru.
Exemple de référence 4
1) Le traitement de formation du polymère préliminaire est effectué de la même manière que dans l'exemple de référence 3, l'exemple 1, etc, dans les conditions montrées sur le tableau III, de façon à obtenir 9,1 g/g de composition, ce qui donne un système catalytique.
2) On répète l'exemple de référence 1. sauf que l'on utilise le système catalytique obtenu ci-dessus, on effectue la polymérisation en utilisant un mélange de
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quantité d'hydrogène de 870 1 (mesurés dans les conditions normales), ce qui donne un copolymère statistique propylè-
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conditions et les résultats sont donnés sur le tableau III.
Exemple 5
1) On effectue le traitement de formation du polymère préliminaire de la même manière que dans l'exemple de référence 4, l'exemple 1, etc, de façon à obtenir 3,1 g/g de composition, ce qui donne un système catalytique.
2) On répète l'exemple de référence 4, sauf que l'hexane obtenu en éliminant le polymère insoluble de la suspension après la polymérisation de l'exemple de réfé-
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
Les conditions et les résultats sont donnés sur le tableau III.
Comme le montre le tableau III, dans le cas de la présente invention, le pourcentage de PPa formé n'augmente pas même dans le cas d'une copolymérisation.
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(mais seulement dans le cas de l'exemple comparatif 5, le mélange liquide formant catalyseur est seul utilisé comme système catalytique). Les conditions et les résultats sont donnés sur le tableau IV.
Comme le montre le tableau IV, lorsque le traitement pour la formation du polymère préliminaire dans le catalyseur est effectué conformément à la présente invention, le pourcentage de PPa extrait, c'est-à-dire le pourcentage de PPa formé, n'augmente pas, mais si le traitement n'est pas effectué (exemple comparatif 5), le
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1) Le traitement de formation du polymère préliminaire n'est pas effectué.
2) On amène 1600 g de propylène liquéfié dans
un récipient de polymérisation d'une capacité de 5 1 muni d'un agitateur et purgé avec de l'azote gazeux et on ajoute 0,552 g de CDEA, 0,050 g de la composition de trichlorure de titane (a) et 960 ml (mesurés dans les conditions normales) d'hydrogène, à la suite de quoi on effectue une polymérisation en masse du propylène à une température de 70[deg.]C, pendant une durée de 180 minutes. Les résultats sont donnés sur le tableau V.
Exemples comparatifs 6 et 7
1) 20 ml de n-hexane purifié, 0,281 g de CDEA et une quantité déterminée de la composition de trichlorure de titane (a) (comme montré sur le tableau V) sont introduits dans un réacteur d'une capacité de 100 ml muni d'un agitateur et purgé avec de l'azote gazeux, pour préparer un mélange liquide formant catalyseur, mais le traitement de formation du polymère préliminaire n'est pas effectué.
2) On effectue la polymérisation du propylène de la même manière que dans l'exemple de référence 6 et dans les conditions montrées sur le tableau V, sauf que, à la place du propylène liquéfié purifié de l'exemple de référence 6 - 2), les mélanges liquides respectifs de pro-
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propylène liquéfié après polymérisation de l'exemple de référence 6 précédent (dans le cas de l'exemple comparatif 6) ou de l'exemple comparatif 6 (dans le cas de l'e-
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Préparation d'une composition de trichlorure de titane (b) utilisée dans les exemples suivants :
On broie, dans un broyeur à billes, à 200[deg.]C, pendant 24 heures, 12,16 g de Mg(OH)2 anhydre et 27,84 g
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d'éthyle et 6,6 ml de SiCl4 et on poursuit le broyage pendant 48 heures. On fait réagir 40 g du produit broyé
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agitateur, à 80[deg.]C, pendant 3 heures. Le produit résultant est lavé cinq fois avec 300 ml de n-hexane purifié,
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trichlorure de titane (b).
Exemple de référence 7
1) Le traitement de formation du polymère préliminaire dans le catalyseur n'est pas effectué.
2) Dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 5 1, muni d'un agitateur et purgé avec de l'azote gazeux, on introduit, dans cet ordre, 2,5 1 de n-hexane, 5 millimoles de triéthylaluminium, 0,5 millimole de p-toluylate de méthyle, 64 mg de la composition de trichlorure de titane (b) et 0,37 millimole de p-toluylate de méthyle. On ajoute 600 ml (mesurés dans les conditions normales) d'hydrogène et on effectue la polymérisation du propylène à 70[deg.]C, sous une pression manométrique de 0,8 MPa et pendant 2 heures. Rendement : 6530 g/g de composition. Pourcentage de PPA formé : 3,496.
Exemple 9
1) Dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 5 1, muni d'un agitateur et purgé avec de l'azote gazeux, on introduit, dans l'ordre suivant, afin de préparer un mélange liquide formant catalyseur, 1,0 1 de n-hexane purifié, 3,0 millimoles de triéthylaluminium, 0,3 millimole de p-toluylate de méthyle, 59 mg de la composition de trichlorure de titane (b) et 0,2 millimole de p-toluylate de méthyle, à la suite de quoi on effectue le traitement de formation du polymère préliminaire (156 g/g de composition) à 30[deg.]C, sous une pression manométrique totale de 0,10 MPa et pendant 10 minutes, ce qui donne un système catalytique.
2) Dans ce système catalytique, on ajoute la phase d'hexane (1,3 1) obtenue après la polymérisation de l'exemple de référence 7 - 2), puis 600 ml (mesurés dans les conditions normales) d'hydrogène, à la suite de quoi on effectue la polymérisation à 70[deg.]C, sous une pression manométrique de 0,8 MPa et pendant 2 heures. Rendement : 6580 g/g de composition. Pourcentage de PPA
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exemple comparatif 8
<EMI ID=143.1>
lyseur, de la même manière que dans l'exemple 9, mais on n'effectue pas le traitement de formation du polymère préliminaire.
2) On répète l'exemple 9, sauf que la phase .d'hexane (1,3 1) obtenue après une polymérisation similaire à celle de l'exemple de référence 7 - 2) est utilipour le catalyseur liquide. Rendement : 6475 g/g de <EMI ID=144.1>
Exemple 10
On effectue une homopolymérisation ,du propylène en utilisant un appareil continu tel que représenté sur la figure 1.
Dans un récipient de réaction d'une capacité de
100 1 muni d'un agitateur, on introduit 30 kg/h de n-hexane purifié, par une canalisation 1, 180 g/h de chlorure de diéthylaluminium par une canalisation 2 et 91 g/h de la composition de trichlorure de titane (a), par une canalisation 3. Le traitement de formation du polymère préliminaire (7 g/g de composition) est effectué sous
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nalisation 5 et de l'hydrogène par une canalisation 6, afin d'obtenir une concentration en hydrogène, dans la
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Dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 30 m<3>, on introduit le catalyseur du récipient de réaction 7 au moyen d'une pompe 8, de l'hydrogène par une canalisation 10 de façon à obtenir une concentration en hydrogène, dans la phase gazeuse, égale à 2,596 en volume, du propylène par une canalisation 12, du catalyseur par une canalisation 18 et du n-hexane (1596 kg/h) contenant du polymère soluble, destiné à être ré-utilisé après la réaction de polymérisation, ainsi que du n-hexane
(570 kg/h) séparé dans un épurateur 24. La polymérisation est effectuée sous une pression manométrique totale de 2,0 MPa et à 70[deg.]C.
La suspension résultante contenant le polymère soluble, le polymère insoluble, le catalyseur, le n-hexane, le propylène, etc, est soutirée du récipient de polymérisation 9 par une vanne d'échappement régulé 14 pour être recueillie dans un ballon de détente 15. Le
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de détente 15, est renvoyé, par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur 16, dans le récipient de polymérisation 9. Après séparation du propylène n'ayant pas réagi, la suspension de polypropylène est introduite, au moyen d'une pompe
40, dans un séparateur centrifuge 17 dans lequel cette suspension est séparée en un gâteau humide de polymère insoluble (polypropylène) (1000 kg/h) et de n-hexane (600 kg/h) qui contient du polymère soluble (9 kg/h), et en n-hexane (1596 kg/h) qui contient du polymère soluble ( 23, 9 kg/h) . Ce gâteau de filtration humide est mis en contact avec de l'azote gazeux chauffé, séché par le courant gazeux dans une canalisation 21 et séché également
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propylène sèche. La fraction de n-hexane citée en dernier est renvoyée, au moyen d'une pompe 19, par une canalisation 18, dans le récipient de polymérisation 9 où elle est ré-utilisée en tant que solvant de polymérisation.
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rateur 24 et le n-hexane résultant (570 kg/h) est renvoyé
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pour la polymérisation. La poudre de polypropylène contenant du n-hexane (30 kg/h), qui est séparée dans le cyclone 22, est introduite dans un récipient de stabilisa-
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d'oxyde de propylène (265 g/h) qui est introduite par une canalisation 27. La poudre de propylène ainsi soumise au traitement de stabilisation est introduite dans un dispositif de séchage à lit fluidisé 28 dans lequel des traces
de substances volatiles sont éliminées de cette poudre à
100[deg.]C. La canalisation 29 délivre une poudre de polypropylène (1000 kg/h) contenant du n-hexane (500 ppm).
Un stabilisant est mélangé avec le polypropylène et le mélange résultant est soumis à une évaluation de
ses propriétés physiques au moyen d'un moulage par injec-
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Exemple comparatif 9
On effectue une opération dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 10, sauf qu'on introduit directement 180 g/h de CDEA et 95 g/h de la composition de trichlorure de titane (a) dans le récipient de polymérisation 9, sans utiliser le récipient de réaction 7 muni d'un agitateur, la concentration en hydrogène de la phase gazeuse dans le récipient de polymérisation 9 étant
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un� évaluation de propriétés physiques du polypropylène résultant au moyen d'un moulage par injection. Les résul-
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Exemple comparatif 10
On effectue une opération de la même manière que dans l'exemple 10, sauf qu'on introduit directement 0,60 kg/h de CDEA et 92 g/h de la composition de trichlorure de
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<EMI ID=158.1> introduit 2166 kg/h de n-hexane purifié par la canalisa-
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dans le catalyseur, par la canalisation 18 pour sa réutilisation, le n-hexane séparé dans l'épurateur 24 n'étant pas renvoyé dans le récipient de polymérisation
9. L'évaluation de propriétés physiques du polypropylène résultant, au moyen d'un moulage par injection, est aussi effectuée de la même manière.. Les résultats sont donnés sur le tableau VI.
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REVENDICATIONS
1) Procédé de production de polymères du propylène
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de scn mélange avec une autre alpha-oléfine en présence d'un système catalytique comprenant une composition de trichlorure de titane et un composé organique de l'aluminium, et recyclage et ré-utilisation d'une partie ou de la totalité du solvant de polymérisation utilisé dans
la polymérisation, sans purification après séparation d'un polymère de propylène, insoluble dans ce solvant,
à partir de la suspension résultant de la polymérisation, caractérisé par le perfectionnement consistant à soumettre le système catalytique à un traitement de formation de 0,1 g ou plus d'un polymère de propylène, par gramme de la composition de trichlorure de titane, préalablement à la polymérisation.