FR2460967A1 - Procede continu de polymerisation catalytique de propylene et produit obtenu - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A TRAIT AU DOMAINE DE LA CHIMIE DES POLYMERES. ELLE CONCERNE UN PROCEDE DE POLYMERISATION DU PROPYLENE QUI EST MIS EN OEUVRE A DES PRESSIONS SUFFISANTES POUR MAINTENIR LE PROPYLENE EN PHASE LIQUIDE, PAR CONDUITE DE LA POLYMERISATION EN PRESENCE DE PETITES QUANTITES D'ETHYLENE ET DE SYSTEME DE CATALYSEUR RENFERMANT UN ALUMINIUM-TRIALKYLE ET UN COMPOSANT DE CATALYSEUR FIXE SUR UN HALOGENURE DE MAGNESIUM. LE PROCEDE DE L'INVENTION PERMET D'AMELIORER LES TAUX DE PRODUCTIVITE DU CATALYSEUR.

Description

La polymérisation continue de propylène sous une pression suffisante pour en maintenir au moins une portion en phase liquide ("masse liquide) est un procédé bien connu dans la pratique. Dans le passé, le système classique de catalyseur utilisé dans une telle polymérisation a consisté en un halogénure de titane éventuellement modifié par un donneur d'électrons, et activé par un cotcatalyseur du type d'un dérivé organique d'aluminium Des exemples représentatifs des systèmes classiques de catalyseurs de polymérisation du propylène comprennent des catalyseurs à base de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium co-cristallisés, de formule générale n.TiC13.AlC13, activés avec du chlorure de diéthylaluminium ou de l1aluminium-triéthyle. Le produit de co-cristallisation du trichlorure de titane et du trichlorure d'aluminium peut avoir été soumis a un traitement de modification par un donneur d'électrons convenablement choisi pour accroître son activité ou sa stéréospeci- ficité. De tels composés comprennent des composés phosphorés, des esters d'acides inorganiques ou organiques, des éthers et de nombreux autres composés.

Des catalyseurs nouveaux d' invention récente se sont montrés beaucoup plus actifs que les catalyseurs classiques mentionnés ci-dessus dans la polymérisation d'a-oléfines.En bref,ces cata- lyseurs sont formés d'un catalyseur proprement dit consistant en un halogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium, et d'un aluminium-alkyle qui peut être présent sous la forme d'un complexe avec un donneur d'électrons.

Ces composants de catalyseurs ont été décrits dans la littérature des brevets, par exemple dans les brevets des
Etats-Unis d'Amérique n" 3 830 787, nO 3 953 414.

nO 4 051 313 et nO 4 115 319.

Dans la polymérisation du propylène en présence de monomère liquide, il est connu que l'efficacité (productivité) de l'un quelconque des systèmes de cata lyseurs ci-dessus est améliorée par une élévation de la température jusqu a une valeur de l'ordre d'environ 680C ou légèrement au-dessus, valeur pour laquelle on obtient la productivité maximale. Normalement, une élévation de la température d'environ 52 A environ 689C parvient presque à doubler l'efficacité du catalyseur, quel que soit le choix particulier du système de catalyseur. Des éléva-- tions subséquentes de la température entraînent une chute rapide de la productivité à partir des valeurs maximales.

Ainsi, pour tout système de catalyseur utilisé dans la polymérisation de propylène liquide, il existe un niveau maximal de productivité qui peut être atteint, et ce niveau maximal de productivité est atteint à une température et à une pression relativement hautes (pour que le monomère soit en phase liquide à cette température).

Ces conditions opératoires maximales prennent part au cotit global du procédé par les moyens appliqués pour couvrir les besoins accrus en préchauffage, en refroidissement et en compression.

L'un des buts de la présente invention est par conséquent de trouver un procédé de polymérisation de propylène dans lequel les températures (et les pressions) peuvent être maintenues à des niveaux assez bas tout en permettant d'obtenir des rendements nettement meilleurs du catalyseur
Un autre but est d'améliorer sensiblement les productivités du catalyseur à toute température prédéterminée de polymérisation.

D'autre caractéristiques et avantages de la pré- sente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre.

La figure unique du dessin-annexé illustre par comparaison les très bons résultats obtenus par le procédé de l'invention.

La présente invention propose en conséquence un procédé continu perfectionné pour la polymérisation catalytique de propylène à des températures élevées et à des pressions suffisantes pour maintenir le propylène en phase liquide dans la zone de polymérisation; le perfectionnement réside dans- l'amélioration du taux de productivité de la composition du catalyseur jusqu'à une valeur supérieure au taux optimal de productivité défini ci-après.Le perfectionnement consiste
(i) à déterminer dans une étape préliminaire le taux optimal de productivité -de la composition du catalyseur, comme défini ci-dessous, dans l'homopolym8- risation de propylène
(ii) à introduire de éthylène avec la charge de propylène dans la zone de réaction en quantités d'environ 0,3 à environ 2 % en poids sur la base du poids de la charge de propylène
(iii) à polymériser le mélange d'éthylène et de propylène a une température comprise dans la plage d'environ 46 à environ 749C en présence d'une composition de catalyseur dont les composants comprennent
(a) un aluminium-trialkyle ou un aluminiumtrialkyle au moins partiellement complexé avec un composé donneur d'électron, et
(b) un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium, ou un complexe d'un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane et d'un composé donneur d'électron fixé sur un dihalogenure de magnésium.

La détermination à laquelle il est fait allusion dans l'étape (i) s'obtient en conduisant le réacteur à masse liquide avec le monomère propylénique seulement, c1est-à-dire en procédant à une homopolymérisation, à des températures comprises- entre 46 et 740C et en mesurant la productivité résultante à chaque température. On établit ainsi le taux de productivité du catalyseur en fonction de la température qui est nécessaire pour l'étape (i).

On a découvert le fait surprenant que l'introduction de petites quantités d'éthylène dans la charge de propylène et l'utilisation du système de catalyseur décrit ci-dessus produisent une amélioration spectaculaire et totalement inattendue de la productivité de catalyseur. On a découvert en outre que l'amé- lioration de productivité ne dépendait pas du niveau particulier de concentration en éthylène de la charge totale, mais que tout niveau dans la plage d'environ 0,3 à environ 2 % en poids, de préférence d'environ 0,5 à environ 1,7 % en poids, devait donner peu près la momie amelioration.De plus, on a découvert le fait très important que lorsque de l'éthylène est présent dans la charge de monomère, l'effet de la température sur la productivité du catalyseur semble être supprimé, c'est-à- dire que l'amélioration de productivité du catalyseur reste sensiblement constante dans une large plage de température.

Ces découvertes sont en contradiction directe avec ce qui se produit dans le même procédé, avec addition d'éthylène à la charge de propylène mais en présence de systèmes classiques de catalyseurs au titane non fixés sur un support. La température y constitue le facteur principal qui affecte la productivité et,bien qu'à des températures inférieures aux températures optimales, la présence d'éthylène semble parfois- accroître la productivité à un léger degré, par exemple jusqu'à 10 % ou moins, il ne s'est présenté aucun cas où la présence d'éthylène dans la charge de propylène ait entrainé de meilleures productivités comparativement à celles qui ont été obtenues en l'absence d'éthylene dans la charge et à la température optimale de polymérisation (c'est-a-dire 68-710C) pour l'obtention de la productivité maximale. En fait, avec certains catalyseurs classiques, on a observé couramment un effet nuisible de l'incorporation d'éthylène dans la charge à des températures supérieures à environ 60 C, ayant pour résultat des productivités qui sont inférieures à celles que l'on obtient en l'absence d'éthylène et à la température optimale de polymérisation.

Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention peut avoir pour composants l'un quelconque des composants de catalyseurs de haute activité, récemment mis au point, fixés sur un halogénure de magnésium et des composants de co-catalyseurs du type de composés organiques d'aluminium décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Sunérique nO 3 830 787, n 3 953 414, n 4 051 313 et nm 4 115 319.

Normalement, une composition de catalyseur de ce genre est une composition binaire dont les deux composants sont introduits séparément dans le réacteur de polymérisation. Le composant (a) de cette composition est avantageusement chois-i entre des aluminium -trialkyles renfermant 1 à 8 atomes de carbone par groupe alkyle, par exemple aluminium-triéthyle, aluminium-triméthyle, alumini um-tri-n-butyle, aluminium tri--isobutyle, aluminiumtri-isohexyle, alumlnium-tri-n-octyle et aluminium-triisooctyle. L'aluminium-trialkyle est très avantageusement complexé avec un donneur d'électrons avant son introduction dans le réacteur de polymérisation.Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque des esters d'acides carboxyliques ou des diamines, notamment des esters d'acides aromatiques, sont utilisés comme donneurs d'électrons.

Certains exemples représentatifs de ces composés sont le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le p-méthoxybenzoate de méthyle, le p-méthoxybenzoate d'éthyle, le carbonate de diéthyle, l'acétate d'éthyle, le maléate de dimèthyle, le borate de triéthyle, le ochlorobenzoate d'éthyle, le naphténate d'éthyle, le ptoluate de méthyle, le toluate d'éthyle, le p-butoxybenzoate d'éthyle, le cyclohexanoate d'éthyle, le pivalate d'éthyle, la N,N,N' ,N'-tétraméthylènediamine, la 1,2,4-triméthylpipérazine, la 2,5-diméthylpïpérazine, etc. Le rapport molaire de l'aluminium alkyle au donneur d'électrons peut avoir une valeur de 1 à 100, de préférence de 2 à 5.

Des solutions du donneur d'électrons et de l'aluminium trialkyle dans un hydrocarbure tel que l'hexane ou l'heptane sont de préférence soumises à une pré-réaction pendant une certaine période, généralement inférieure à une heure, avant que le mélange ne soit chargé dans la zone de réaction de polymérisation.

L'autre composant de la composition du catalyseur est ou bien un trihalogénure ou un tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium, ou bien un complexe d'un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane avec un composé donneur d'électrons fixé sur un dihalogénure de magnésium. L'halogène des halogénures respectifs peut être le chlore, le brome ou l'iode, l'halogène préféré étant le chlore. Lorsque le donneur d'électrons est utilisé dans la formation d'un complexe, on le choisit habituellement entre les esters d'acides inorganiques et organiques oxygénés et les polyamines.

Des exemples de ces composés sont les esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzolque, l'acide p-méthoxybenzolque et l'acide p-toluique et notamment les esters alkyliques de ces acides ; et les alkylènedîamines telles quela N',N",N"',N""- tétraméthyl éthylènediamine. Le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons est égal ou supérieur à 1 et se situe de préférence entre 2 et 10. Généralement, la teneur en titane, exprimée en titane métalliquetse situe dans la plage de 0,1 à 20 % en poids dans le composant du catalyseur fixé sur un support, de préférence entre 1 et 3 % en poids.

La préparation de ces composants de catalyseurs fixés sur un support a été décrite dans l'art antérieur et on trouve de tels composants dans le commerce.

Les composants (a) et (b) du catalyseur sont chargés dans la zone de réaction en quantités choisies de manière que le rapport molaire Al/Ti soit maintenu dans la plage large d'environ 1 à environ 10 000 et notamment dans la plage d'environ 10 à 200.

Le procédé de polymérisation utilisé conformément à l'invention est le procédé bien connu en "masse liquide" dans lequel le propylène joue le double role de diluant liquide et de charge réactionnelle, excepté de petites quantités d'hydrocarbures inertes tels que l'hexane, l'huile minérale, la vaseline, etc, que l'on peut utiliser pour l'introduction des composants du catalyseur dans la zone de réaction. Les conditions réactionnelles utilisées dans le procédé de la présente invention comprennent généralement des températures de polymérisation qui se situent dans la plage d'environ 46 à environ 740C et de préférence dans la plage d'environ 52 à environ 680C. La pression doit être suffisamment élevée pour maintenir au moins une portion du propylène en phase liquide.

On utilise avantageusement des pressions manométriques de 1,4 MPa et plus, pouvant atteindre par exemple 3,5 MPa.

Les matières solides totales dans la zone de réaction, conformément à ce système, se situent ordinairement dans la plage de 15 à 50 %, bien qu'on: puisse évidemment obtenir des concentrations plus faibles ou plus fortes, par exemple jusqu'à 60. de polymèressolides. Toutefois, pour manipuler efficacement la suspension, il est préférable de maintenir la polymérisation au pourcentage de matières solides indiqué ci-dessus. La réaction est continue et la charge de monomère (crest-à-dire propylène et éthylène) et les composants du catalyseur sont introduits en continu dans le réacteur et une suspension du produit polymérique et de propylène liquide est soutirée, de préférence par une vanne à décharge cyclique qui simule une opération continue.Le cas échéant, on peut ajouter divers agents modificateurs tels que l'hydrogène pour modifier les propriétés du polymère obtenu comme produit.

Ces agents modificateurs sont bien connus dans la pratique et il n'est pas nécessaire d'en donner une description détaillée, attendu qu'i3sn'entrent pas dans le cadre de l'invention.

ta suspension de polymère soutirée est détendue à tme pression manométrique par exemple de 350 KPà ou moins dans une zone de basse pression (ce qui signifie une zone maintenue à une pression inférieure à celle qtii règne dans la réaction de polymérisation) où, par suite de-- iaaute de pression et de la nature volatile des ingrédients de polymérisation, ces matières volatiles se dégagent instantanément du polymère solide. Cette détente qui peut être favorisée par un chauffage donne un polymère en poudre qui est sensiblement sec, c' est-à- dire qu'il s'agit d'un polymère qui contient au maximum 5 % de matières volatiles.Le courant de monomère qui n'a pas réagi est déchargé en courant aérien de cette zone de détente à basse pression et au moins une portion de ce courant est comprimée- et condensée puis renvoyée au réacteur. Le cas- échéant, on peut encore faire réagir le polymère dans une zone de polymérisation séquencée subséquente ou bien on peut l'envoyer directement dans une zone de séchage final pour éliminer les matières volatiles résiduelles.

A titre de variante, le milieu liquide de polymérisation peut être filtré ou centrifugé sous pression et le propylène liquide peut être renvoyé (après une purge convenable) dans le réacteur, ce qui économise ainsi de l'énergie consommée sous la forme d'une recompression.

Ce procédé offre l'avantage que certaines impuretés solubles (les aluininium-alkyles et les esters organiques) sont éliminées du polymère En conséquence, on obtient ainsi comme produit un polymère dont la teneur en résidu est réduite.

En raison de la productivité généralement forte du système de catalyseur fixé sur un support, exprimée en kg de polymère produit par kg de titane métallique, productivité i a encore été améliorée par la présente invention il n'est pas nécessaire d'éliminer les résidus de catalyseur du polymère dans une étape de déminéralisation comme cela est le cas lorsqu'on utilise un catalyseur classique.

Les polymères obtenus comme produits dans le procédé de l'invention sont des polymères propyléniques sensiblement cristallins qui,en raison de la faible incorporation d'éthylène, ont de très bonnes propriétés de résistance au choc et des températures de fragilité plus avantageuses, sans- altération des propriétés appré ciées d'un homopolymère propylénique. Les applications finales auxquelles on peut destiner les produits polymériques comprennent le moulage par injection d'arti cles ménagers et de récipients, le moulage par soufflage de bouteilles, l'extrusion de films d'emballage, etc.

Les exemples suivants illustrent les avantages offerts par l'invention.

EXEMPLES 1 à 10
Les essais ont été conduits dans des operations continues à l'échelle industrielle dans une installation pilote dans laquelle les composants monomériques et catalaytiques ont été chargés en continu dans un réacteur sous agitation, la vitesse de charge des monomères correspondant à une durée de contact de deux heures dans le réacteur.

Le compose organique d'aluminium du système de catalyseur consistait en une solution dans l'hexane de triisobutylaluminium (TIBA) qui avait été traitée avant l'introduction dans le réacteur par une solution dans l'hexane de p-toluate de méthyle (MPT), composé donneur d'électrons.

L'halogénure de titane solide fixé sur un support, utilisé comme composant du catalyseur, consistait en un catalyseur (FT-1) du commerce produit par la firme italienne Montedison
S.p.A. deMilan, Italie. Le composantdu catalyseurfixé sur un support contenait environ 1,5 % en poids de titane, 3 % en poids de magnésium, 60,0 % en poids de chlore et 9,6 % en poids de substances hydrocarbonées volatiles. Le benzoate d'éthyle a été utilisé dans la production du composant du catalyseur fixé sur un support.Les deux composants du catalyseur ont été ajoutés à des vitesses directement proportionnelles aux vitesses de production du polymère et en quantités suffisantes pour maintenir une concentration en polymère solide dans la suspens ion contenue dans le réacteur à une valeur nominale d'environ 40 %. La productivité du catalyseur (kg de polymère/kg de titane métallique) a été calculée dans chaque cas d'après la vitesse à laqnellu, la suspension de polymère a été recueillie, la teneur en matières solides de la suspension et la vitesse d'addition au composant à base de titane du catalyseur. Les conditions opératoires correspondantes et les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau I.

Le tableau Il reproduit les mêmes données sous une forme légèrement différente. La productivité moyenne du catalyseur à 680C et sans addition d'éthylène représente la valeur de base (efficacité de 100 %) dans la comparaison des résultats. Les efficacités moyennes du catalyseur dans les essais conduits à chacune des autres températures ont été déterminées en exprimant les pro ductivités observées par un pourcentage par rapport à la moyenne des productivités de base.

Les résultats sont également reproduits sur la figure unique du dessin annexé, sur laquelle l'axe des abscisses indique la température en OC et l'axe des ordonnées indique le rendement du catalyseur en %. La courbe A correspond à la présence d'éthylène et la courbe
B correspond à l'absence d'éthylène.

TABLEAU I
Pression
N Tempéra- manométri- Rapport Rapport Productivité éthylène
Ethylène d'exemple ture du que du réac- molaire molaire 1000 kg/kg dans le % en poids réact@ur C teur, MPa TIBA/MPT AL/Ti de Ti polymère, %
Comp. 1 68,3 3,09 0 2,8 152 376 0
Ex. 2 " 3,12 0,9 2,8 152 411 1,5
Ex. 3 " 3,16 1,8 2,8 152 449 2,0
Comp. 4 " 3,07 0 2,8 40 394 0
Ex. 5 " 3,19 1,4 2,8 40 513 2,7
Comp. 6 54,4 2,38 0 2,8 75 268 0
Ex. 7 " 2,44 1,1 2,8 75 498 2,4
Ex. 8 " 2,42 1,1 2,8 150- 551 2,4
Comp. 9 51,7 2,24 1,1 2,8 150 215 0
Ex. 10 " 2,29 1,6 2,1 150 433 3,7
TABLEAU II
Efficacité
TABLEAU II du cataly
EX. N .ETHYLENE TEMP., C seur, %
Comp. 1 et 4 (moyenne) Non 68,3 100
Ex. 2, 3 et 5(moyenne) Oui n 119 Comp 6 Non 54,4 Ex 7 et 8 (moyenne) Oui " 136
Comp. 9 Non 51,7
Et 10 Oui " 112 (1) (1) L'efficacité du catalyseur est faible dans ce cas à
cause de la faiblesse du rapport TIBA/MAT (2,1 au lieu
de 2,8 dans tous les autres- essais).

Comme le font apparaître les résultats repré sentés graphiquement sur la figure unique du dessin annexé, l'effet de la présence de petites quantités d'éthylène dans la charge de propylène augmente de façon spectaculaire l'efficacité du catalyseur (productivité) par rapport à la valeur obtenue à la température optimale, lorsqu'il n'y a pas addition d'éthylène. De même, l'effet de la température semble avoir été supprimé, c'est-à-dire que le taux d'amélio ratios de la productivité est sensiblement constant dans la plage de températures assez large allant de 52 à 680C.

EXEMPLES COMPARATIFS 11 à 16
On suit le procédé de polymérisation décrit ci-dessus à la différence que les systèmes de catalyseurs consistent en deux catalyseurs classiques de performances similairos, à base de trichlorure de titane activé par un donneur d'électrons et non fixé sur un support, renfermant du chlorure de diéthylaluminium comme co-catalyseur.Les résultats de ces essais sont énumérés sur les tableaux
III et IV. Comme le montrent les résultats, les taux de productivité en présence d'éthylène sont, dans tous les cas, inférieurs à ceux que l'on obtient dans des conditions de températures voisines de l'optimum (680C) en l'absence d'éthylène, et la température de polymérisation a exercé un effet appréciable sur les taux de productivité. TABLEAU III
Tempéra- Pression
N d' ture du manomé- Ethylène, Rapport Productivité, éthylène exemple réacteur trique du % molaire kg/kg de cata- dans de C réacteur, en poids Al/Ti liseur polymère, %
MPa (1)
Comp. 11 68,3 3,08 0 3,0 1160 0 (1)
Comp. 12 65,5 2,93 0,9 3,0 1125 3,8 (1)
Comp. 13 60 2,63 0,9 3,0 1118 3,6 (1)
Comp. 14 54,4 2,41 1,4 3,0 927 4,5 (2)
Comp. 15 65,5 3,02 0 3,0 1023 0 (2)
Comp. 16,5 3,08 1,0 3,0 1115 2,7 (1)
Catalyseur "Toho" S-13, consistant en 3 . TiCl3 . AlCl3 modifié par un donneur d'électrons (2)
Mélange de catalyseurs "Toyo Stauffer" I (3 . TiCl 3 . AlCl3 modifié par un donneur d'électrons) et S (3 . TiCl3 . AlCl3 non modifié) TABLEAU IV
N Efficacité du exemple ETHYLENE TEMP., c catalyseur, %
Comp. 11 Non 68,3 100
Comp. 12 Oui 65,5 97
Comp. 13 Oui 60 96
Comp. 14 Oui 54,4 81
Comp. 15 Non 65,5 88
Comp. 16 Oui 65,5 96
EXEMPLES COMPARATIFS 17 à 19
Dans cet ensemble d'essais, un catalyseur
TiCl3.AlCl3 classique non activé (Stauffer AA) a été utilisé dans les conditions indiquées sur le tableau V
Comme le fait apparaître le tableau VI, aucune amélioration par rapport à la productivité optimale n'a été obtenue dans cet ensemble d'essais.

TABLEAU V
N d' Température Pression mano- éthylène, Rapport Productivité, Ethylène du métrique du % molaire kg/kg de dans le exemple réacteur, C réacteur, MPa en poids Al/Ti catalyseur polymère,
%
Comp. 17 68,3 3,08 0 3,65 1275 0
Comp. 18 60 2,56 0 3,65 890 0
Comp. 19 60 2,60 0,9 3,65 1015 3,3
TABLEAU 6
N d" EFFICACITE DU exemple ETHYLENE TEMP. C CATALYSEUR, %
Comp. 17 Non 68,3 100
Camp. t8 -Non 60 70
Comp. 19 Oui 60 80
EXEMPLES COMPARATIFS 20 à 22
Le catalyseur utilisé dans cet ensemble d'essais consistait en un catalyseur 3TiCl3.AlCl3 modifié à l'oxytrichlorure de phosphore, renfermant du chlorure de diéthylaluminium comme cacatalyseur. Là encore, aucune amélioration par rapport aux taux optimaux de productivité n'a été obtenue avec ce catalyseur classique, comme le démontrent les résultats reproduits sur lestableaux VII et VIII.

TABLEAU VII
N d' Temp. du Pression Ethylène, Rapport Productivité Ethylène exemple réacteur, manométri- % molaire kg/kg de dans le C que du réac- en poids Al/Ti catalyseur polymère, % teur,MPa
Comp. 20 68,3 3,08 0 3,0 1480 0
Comp. 21 54,4 2,52 1,3 3,0 796 2,5
Comp. 22 54,5 2,52 1,3 3,0 664 4,0
TABLEAU VIII
N d' EFFICACITE DU exemple ETHYLENE TEMPERATURE, C CATALYSEUR, %
Comp.

20 Non 68,3 100
Comp. 21 et 22 Oui 54,4 49 (moyenne)
I1 va de soi que la présente invention n' a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims (14)

REVEND ICAT IONS

1. Procédé continu perfectionné pour la polymérisation catalytique de propylène à températures élevées et à des pressions suffisantes pour maintenir le propylène en phase liquide dans la zone de polymérisation, caractérisé en ce qu'il consiste à accroître le taux de productivité de la composition du catalyseur jusqu'à une valeur supérieure au taux optimal de productivité défini ci-après, par des- opérations qui consistent

(i) à déterminer dans une étape préliminaire le taux optimal de productivité de la composition du catalyseur, comme défini ci-dessous, dans l'homopolymérisation de propylène

(ii) à introduire de l'éthylène avec la charge de propylène dans la zone de réaction en quantités d'environ 0,3 à environ 2 % en poids sur la base du poids de la charge de propylène

(iii) à polymériser le mélange d'éthylène et de propylène à une température comprise dans la plage d'environ 46 à environ 740C en présence d'une composition de catalyseur dont les composants comprennent

(a) un aluminium-trialkyle ou un aluminium - trialkyle au moins partiellement complexé avec un composé donneur d'électrons, et

(b) un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium, ou un complexe d'un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane et d'un composé donneur d'électrons fixé sur un dihalogénure de magnésium

2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'éthylène est introduit dans 11 étape (ii) en quantités comprises entre environ 0,5 et environ 1,7 % en poids.

3. Procédé suivant la revendication 1, carac terse en ce que la température de l'étape (iii) est maintenue dans la plage d'environ 52 à 680C.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminium-trialkyle contient 1 à 8 atomes de carbone par groupe alkyle, ce composé étant de préférence l'aluminium-triisobutyle.

5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons du composant (a) de la composition de catalyseur est un ester d'acide carboxylique ou d'une diamine, de préférence un ester d'un acide aromatique, notamment le p-toluate de méthyle.

6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'aluminium-trial- kyle au donneur d'électrons se situe dans une plage d'en- viron 1 à environ 100, de préférence dans la plage d'environ 2 à environ 5.

7. Procédé suivant la revendication 1, carac térisé en ce que le composant (a) est préparé par préréaction de l'aluminiun-trialkyle avec le donneur d'électrons pendant moins d'une heure avant la polymérisation.

8. Procédé suivant la revendication 1, carac térisé en ce que le trihalogénure ou le tétrahalogénure de titane est un trichlorure ou un tétrachlorure de titane.

9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dihalogénure de magnésium est le dichlorure de magnésium.

10. Procédé suivant la revendication 1, carac térisé en ce que le composé donneur d'électrons du composant (b) est une polyamine ou un ester d'un acide oxygéné inorganique ou organique, de préférence un ester d'un acide carboxylique aromatique, notamment le benzoate d'éthyle.

11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons du composant (b) est au moins égal à environ 1 et de préférence compris dans la plage d'environ 2 à environ 10.

12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en titane exprimée en titane métallique se situe dans une plage d'environ 0,1 à environ 20 % en poids, de préférence dans la plage d'environ 1 à environ 3 % en poids dans le composant (b) du catalyseur fixé sur un support.

13. Procédé suivant la revendication 1, carac térisé en ce que les composants (a) et (b) du catalyseur sont introduits dans la zone de réaction dans un rapport molaire Al/Ti d'environ 1 à environ 10 000, de préférence d'environ 10 à environ 200.

14. A titre de produit industriel nouveau, le polymère obtenu dans le procédé suivant la revendication 1.