JPS6021685B2 - プロピレンの改良された重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 プロピレンの少なくとも一部を液相（「リキッドプール
（ｌｉｑｕｉｄｐｏｏｌ）」））に保つのに十分な圧力
のもとでのプロピレンの連続重合は当業界によく知られ
ている。

過去に於いては、そのような重３合に使用される通常の
触媒系は、有機アルミニウム共触媒で活性化された、未
修飾または電子供与体で修飾したハロゲン化チタン成分
であった。通常のプロピレン重合触媒系の典型的な例に
は、ジエチルアルミニウムクロライドまたはトリエチル
４アルミニウムで活性化された、一般式ｎ・ＴＩＣ１３
・ＡＩＣ１３の、共析された（ｃｏｃびｓ側１ｉｚｅｄ
）三塩化チタン一三塩化アルミニウム触媒が含まれてい
る。

この共析させた三塩化チタン一三塩化ァルミニウムは、
その活体または立体選択性を増大させるために、好適な
電子供与体化合物を用いて疹飾処理に供することができ
た。そのような化合物には、リン化合物、無機および有
機酸エーテルのェステルおよび数多くの他の化合物が含
まれる。最近、ｑ−オレフィン類の重合に於いて上記の
通常の触媒よりも遥かに活性な新しい触媒が開発された
。

簡潔に記載すると、これらの触媒は二ハｏｏゲン化マグ
ネシウム上に坦持されたハロゲン化チタン触媒成分およ
びアルキルアルミニウム化合物から成り、電子供与体化
合物との銭体として存在し得る。これらの触媒成分は特
許文献、例えば米国特許第３，８３０，７８７号、同３
，９５３，４１４号、同４，０５１，３１３号および同
４，１１５ ３１９戦こ記載されてきた。液体モノマー
の存在下に於けるプロピレンの重合に於いては、上記の
触媒系の如何なるものでもその効率（生産性）が斑℃の
近傍或いは僅かに高い水準までの温度上昇によって増大
され、そこで最大の生産性が得られることが公知である
。

典型的には、５２℃から６８ｑｏまでの温度上昇によっ
て、触媒系の特定の選択によらず、触媒活性が殆ど２倍
となる。温度をこれ以上上昇させると生産性は最大値か
ら急速に減少する。かくて、液体プロピレン重合に於い
て使用される如何なる触媒系に対しても、達成し得る最
大の生産性水準があり、そしてこの最大生産性水準は比
較的高い温度および圧力（その温度で液相を確保するた
め）で達成される。

これらの最適操作条件は、増大する予熱、冷却および圧
縮の要求に必要な効用の形で、該方法の全体のコストに
寄与する。従って、顕著により良さ触媒生産性を達成す
る一方で温度（および圧力）を低い水準に保ち得る、プ
ロピレンの重合の方を提供するのが、本発明の目的であ
る。

他の目的は、予め決められた如何なる重合温度に於いて
も、触媒生産性を顕著に改善することである。

それ以外の目的は明細書および特許請求の範囲の記述か
ら明らかとなろう。

図は、本発明の方法で得られた改善された結果を、比較
により示している。

本発明に従い、高められた温度の下でプロピレンを重合
ゾーン内で液相に保つのに十分な圧力のもとでブロピレ
ンを触媒的に重合させる連続法に於いて、触媒組成物の
生産性の割合を後に定義する最善（オプテイマム）の生
産性の割合よりも高い値にまで増大させる改良法が提供
される。

この改良は次のことから成る：（ｉｌ これに先立つ工
程で、プロピレンのホモ重合に於ける、下記に定義する
触媒組成物の最善の生産性の割合を決定すること：（ｉ
ｉ｝ プロピレンの供Ｖ給の流れの重量を基準にして０
．３乃至２重量％の量のエチレンを、プロピレンの供給
と一緒に反応ゾーンの中へ導入すること；（ｉ三ｉ）
エチレンおよびプロピレンの混合物を、４が○乃至７４
ｑｏの範囲内の温度で、‘ａ｝ アルミニウムトリアル
キルまたは少なくとも部分的には電子供与体化合物と複
合したアルミニウムトリアルキル、および‘ｂ｝ ニハ
ロゲン化マグネシウム上に担持されたーハロゲン化また
は四ハロゲン化チタン、或いは三ハロゲン化または四ハ
ロゲン化チタンと電子供与体化合物との、二ハロゲン化
マグネシウム上に担持された錯体、の成分を含有する触
媒組成物の存在下で、重合させること。

段階（ｉ）に示した側定は、４が０および７でＣの間の
温度でプロピレンモノマーだけを有する液体プール反応
器を操作し、即ちホモ重合させ、そして各温度で得られ
る生産性を測定することによって得られる。

これによって、段階（ｉ）に必要な、触媒生産性対温度
の挙動が確定される。少量のエチレンをプロピレンの供
給の中へ導入しそして上記の触媒系を使用すると、触媒
生産性が劇的にそして全く予期できぬ位増大されること
が、予想外にも、見出された。

更に、生産性の増大は全供給量中のエチレン濃度の特定
の水準には依存せず、０．３乃至２２重量％、好ましく
は０．５乃至１．７重量％の範囲内の如何なる水準でも
殆ど改善をもたらすことが見出された。更に、そして最
も重大なのは、エチレンがモノマーの供給の中に存在し
ていると、触媒生産性に及ぼす温度の影響が完全に失わ
れたように見え、即ち、増大した触媒の生産性が広い温
度範囲に亘つて実質的に一定のままであるという発見で
あった。これらの発見は、同じプロセス中で、プロピレ
ンの供Ｖ給にエチレンを添加し、但し通常の担持しない
チタン触媒系を用いた時に起る事柄とは、夏向から矛盾
している。

ここでは、温度は生産性に影響を与える主要な要因であ
り、そして、最適な温度よりも低い温度では、エチレン
の存在は時々生産性を僅かな温度だけ、例えば高々１０
％内外だけ増大させるように見えるが、供総合中にエチ
レンが存在せずそして最大の生産性を得るための最適量
重合温度（即ち６８〜７１００）に於いて得られた生産
性と比較してよりよい生産性がプロピレン供給中のエチ
レンの存在によってもたらされたという例は未だかて無
い。実際、或る種の通常の触媒を使用すると、エチレン
が存在せず最適な重合温度で得られた生産性よりも低い
生産性を生ずる。エチレン供Ｖ給混合の悪影響が、６０
午０以上の温度で普通見られる。本発明の方法に於いて
使用する触媒成分は、これによって本出願中に参照例と
して組み入れた、例えば米国特許第３，８３０，７８７
号、同３，９５３，４１４号、同４，０５１，３１３号
、同４，１１５３１叫号中に開示された、最近開発され
た高活性のハロゲン化マグネシウム坦持触媒成分および
有機アルミニウム共触媒成分の何れかとすることができ
る。

典型的には、そのような触媒組成物は２成分組成物であ
り、この場合、成分は別々に重合反応容器の中へ導入さ
れる。そのような組成物の成分｛ａ）はトリエチルアル
ミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎーブチル
アルミニウム、トリーイソブチルアルミニウム、トリイ
ソヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ一オクチルアルミニ
ウムおよびトリイソオクチルアルミニウムの如き、アル
キル基中に１乃至８個の炭素原子を含有するトリアルキ
ルアルミニウムから選ぶのが有利である。最も好ましく
は、トリアルキルアルミニウムを、電子供与体と、重合
反応容器の中へ導入する前に錯形成させる。カルボン酸
のェステルまたはジアミン、殊に芳香族の酸のェステル
を電子供与体として使用した時に最善の結果が得られた
。そのような化合物のいくつかの典型的な例は、メチル
−およびエチルベンゾエート、メチル−およびエチル一
ｐ一メトキシベンゾネート、ジエチルカーボネート、エ
チルアセテート、ジメチルマレエート、トリエチルボレ
ート、エチル一ｏ−クロロベンゾエート、エチルナフテ
ネート、メチル一ｐ−トリエート、エチルトリエート、
エチル−ｐーブトキシーベンゾエート、エチル−シクロ
ヘキサノヱート、エチルピ／ゞレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′．
Ｎ′−テトラメチレンジアミン、１，２，４一トリメチ
ルピベラジン、２，５−ジメチルピベラジン等である。

アルミニウムアルキルの電子供与体に対するモル比は、
１および１００の間、好ましくは２および５の間の範囲
とすることができる。へキサンまたはへブタンの如き炭
化水素中の電子供与体およびトリアルキルアルミニウム
化合物の溶液は、好ましくは、該混合物を重合反応ゾー
ンの中へ供給するに先立って、一般に１時間より短いあ
る期間だけ予備反応させる。該触媒組成物の他の成分は
、二ハロゲン化マグネシウム上に胆持された三ハロゲン
化または四ハロゲン化チタン、或いは二ハロゲン化マグ
ネシウム上に担持された。

三ハロゲン化チタンまたは四ハロゲン化チタンと電子供
与体化合物との錯体の何れかである。それぞれのハロゲ
ン化物中のハロゲンは、塩素、臭素またはヨウ素とする
ことができ、好ましいハロゲンは塩素である。電子供与
体は、錨体を形成するのに使用する場合は、無機および
有機の酸素酸のェステルおよびポリアミンから選ぶのが
好適である。そのような化合物の例は、安息香酸、ｐ−
メトキシ安息香酸およびｐ−トルィル酸の如き芳香族カ
ルボン酸のェステル、および殊に該酸のアルキルェステ
ル；アルキレンジアミン類、例えばＮ′，Ｎ″，Ｎ…，
Ｎ肌ーテトラメチルエチレンジアミンである。マグネシ
ウム対電子供与体のモル比は１に等しいか或いは１より
大であり、好ましくは２および１０の間である。一般に
、チタン金属として表現したチタン含有率は、担持触媒
成分中で０．１および２０重量％の間、好ましくは１お
よび３重量％の間の範囲である。そのような担持触媒成
分の製造は先行の技術ですでに記載されており、市販で
入手し得る。触媒成分【ａーおよび【桃ま、ＡＩ／Ｔｉ
のモル比が１および１０，０００の間、好ましくは１０
および２００の間の広い範囲内に保たれるような量だけ
、反応ゾーンに供給する。本発明で使用する重合法は、
よく知られた「リキッドプール（ｌｉｑｕｉｄｐ血１）
一法であり、ここでは、触媒成分を反応ゾーンの中へ導
入するのに使用し得る少量の不活性炭化水素、例えばへ
キサン、鍵油、ベトロラタム等を除けば、プロピレンが
液体希釈剤並びに反応に対する供給物として機能する。

本発明の方法で使用される反応条件には、一般に、４が
ｏ乃至７４℃の範囲内、好ましくは５２０乃至６ザ０の
範囲内の重合温度が含まれる。圧力は、プロピレンの少
なくとも一部が液相に保たれるのに十分なだけ高くしな
ければならない。好適には１．４ＭＰａＧおよびこれ以
上の圧力例えば３．８ＭＰａＧまでの圧力を使用する。
反応ゾーン内の固体の全量は、本系に従と、明らかに、
それより低い、或し、か高い、例えば６０％までのポリ
マー固体を達成し得るが、普通、１５乃至５０％の程度
である。しかしながら、スラリーを効率よく扱うために
は、重合を上に示したパーセントの固体にとどめるのが
好ましい。反応は連続的であり、そしてモ／マーの供給
（即ちプロピレンおよびエチレン）および触媒の成分は
反応容器に連続的に供孫舎し、そしてポリマー生成物お
よび液体プロピレンのスラリーを、好ましくは連続操作
を模した環状放出弁を通してとり出す。望ましければ、
水素の如き種々の修飾剤を、ポリマー生成物の特性を変
えるために加えることができる。そのような修飾剤は現
在の技術でよく知られており、これらのものは本発明の
部分を全く構成するものではないので、これ以上詳細に
わたっては梢も議論する必要は無いｏ取り出したポリマ
ースラリーを、低圧ゾーン（重合反応における圧力より
も低い圧力に保たれたゾーンを意味する）の中で、例え
ば０．３９ＭＰａＧまたはこれ以下まで圧力を下げ、こ
こでは、圧力の下降および重合成分の揮発性のため、こ
れらの揮発性物質が固体ポリマーからとびはねて散る。

加熱することによって助長することができるこのとびは
ねによって、実質的に乾燥した、そしてこの述語で５％
またはそれ以下の揮発性物質しか含有しないポリマーを
解すべき、ポリマー粉末が生ずる。未反応のモノマーの
気流は、この低圧とびはねゾーンから頭上で取り出し、
そしてその少なくとも一部を圧縮し凝縮させて反応容器
に戻す。ポリマーは、それが望ましければ、続いてブロ
ック重合ゾーン内で更に反応させることもでき、或いは
直接残りの揮発性物質を除くために最終の乾煤ゾーンへ
送ることもできる。或いは、液体の童合媒質の圧力のも
とで炉過または遠心分離することができ、そして液体の
ブロピレンを（好適なパージの後に）反応容器へ戻すこ
とができ、こうして再圧縮の形のエネルギーを節約し得
る。

この方法は、或る種の可溶性不純物（アルミニウムァル
キルおよび有機ェステル）をポリマーから除くという利
点を有する。これによって今度は、残留残澄物が低濃度
のポリマー生成物が導かれる。チタニウム金属ｌｋ９あ
たりで製造されるポリマーのｋ９数で表わした担持触媒
系の生産性は一般に高いので、またこの生産性は本発明
によって更に増進されたが、通常の触媒を用いる場合に
そうであるように脱灰（ｄｅａｓｈｉｎｇ）段階でポリ
マーから触媒残糟を取り除く必要が無い。

本発明の方法で得られたポリマー生成物は実質的に結晶
性のプロピレンポリマ‐であり、このものは、エチレン
を少し含有するため、プロピレンホモポリマ−の望まし
い特性を蟻性にすることなく、改善された衝撃強度およ
び脆化温度を示す。

このポリマー生成物の末端の使用の応用例には、家庭用
品および容器の射出成型、びんの吹込成型、包装用フィ
ルムの押出し成型等がある。次に実施例は本発明で得ら
れる利点を例示する。実施例 １一１０ 実験は大規模な連続パイロットプラント操作で行ない、
この時、モノマーおよび触媒成分を、連続的に、鷹拝し
た反応槽に入れ、モノマーの供給速度は反応槽中２時間
の滞留時間に相当するものとした。

触媒系の有機アルミニウム化合物は反応槽の中へ導入す
るに先立って電子供与体化合物メチル−Ｐ−トルェート
（Ｍ円Ｔ）のへキサン溶液で処理した。トリイソブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡ）のへキサン溶液とした。

固体の坦持ハロゲン化チタン触媒成分は、モンテジソン
（Ｍｏｎ−ｔｅｐｉｓｏｎ）．Ｓ．Ｐ．Ａ，Ｍｉｌａｎ
．１仇ｙから得た、市だで入手できる触媒（ＦＴ−１）
とした。この担持触媒成分は、約１．５重量％のチタン
、３重量％のマグネシウム、６０．０重量％の塩素およ
び９．亀重量％の炭素水素揮発性成分を含有した。恒持
触媒成分を製造する際にはエチルベンゾェートを使用し
ていた。２種の触媒成分は、ポリマーの製造速度に直接
比例する速度で、反応槽スラリー中のポリマー固体濃度
を約４０％の名目値に保つのに十分な量だけを加えた。

触媒の生産性（ポリマーのｋ９数／ｉ金属のｋ９数）を
、各場合について、ポリマースラリーの取り出し速度、
スラリーの固体含有率およびチタン触媒成分の添加速度
から計算した。適切な操作条件および結果を第１表に示
す。第２表には同じデータをいくらか異なった形で示す
。６ぼＣおよびエチレン添加０％に於ける触媒の平均生
産性がデータの比較における基準の値（１０％効率）で
ある。

他の温度各々に於ける実験の平均触媒効率は、実測の生
産性を平均の基準の生産性のそれの百分率で表わすこと
によって得た。データは図中にも描いてある。

第 １表 第 ２ 表 （１） ＴＩＢＡ／ＭＰＴ比が低いため触媒効率が低い
（２．１対他の全ての実験の２．８）図中にプロットさ
れているデータから伴るように、プロピレン供給中の少
量のエチレンは、ェチ＊レンを全く加えない時の最適温
度に於いて得られた触媒効率よりも上にそして高く、触
媒効率（生産性）を劇的に増大させる。

また、温度の影響も全く消失してしまったように見え、
即ち、改善された生産性の割合が５２０乃至６８ｑｏの
かなり広い温度範囲に亘つて実質的に一定となる。比較
例 １１−１６ 触媒系を２種の同様な挙動を示す通常の非担持電子供与
体促進三塩化チタン触媒としジェチルァルミニウムクロ
ラィドを共触媒とした点以外は、前記の重合手順をその
まま迫った。

この実験から得られた適切なデータを第３表および第４
表中に列記する。データから判る如く、生産性の割合は
、エチレンが存在した場合、エチレンが存在しない場合
に殆ど最適の温度条件（斑。○）に於いて得られたそれ
よりも全ての場合で劣り、そして重合温度が生産性の割
合に対してかなりの影響を及ぼした。第 ３ 表 ０）トーホ−（Ｔｏｈｏ）Ｓ−１３触媒、電子供与体修
飾済３・Ｔｉｏ１３・ＡＩＯ１ ３（２１ ト−ョ−ス
タゥファ−（Ｔｏｙｏ Ｓｔａｕｆｆｅｒ）触媒１（電
子供与体修飾済３・Ｔｉ０１３ＡＩＯ１３）およびＳ（
未修飾３・Ｔｉ０１３・ＡＩＯ１３）の混合物第４表比
較例 １７−１９ この一連の実験に於いては、通常の促進しないＴＩＣ１
３・山ＣＩ３触媒（スタウフア−（Ｓｔａ肘ｆｅｒ）Ａ
Ａ）を第５表に示す条件下で使用した。

第６表から伴るように、最適の生産性以上の改善は、こ
の一連の実験では何も得られなかった。第 ５ 表 第６表 比較例 ２０一２２ この一連の実験で使用した触媒は、ジェチルアルミニウ
ムクロラィドを共触媒とする。

オキシ三塩化リン修飾のｉＣ１３・ＮＣ１３触媒とした
。再び、第７表および第８表のデータにより判る如く、
最適の生産性の割合以上の改善は、この通常の触媒を用
いては全く得られなかった。この分野に塾達した人にと
っては多くの変形および修正を本発明の方法に加えるこ
とができるということは明らかである。

そのような前記の明細書からの移行は、全て、明細書お
よび付随する特許請求の範囲によって明示される如く、
本発明の範囲内にあると考えられる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明に従うプロピレン重合法に於けるプ
ロピレン供給中のエチレンの添加効果に示す概略の図面
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高められてた温度において、且つ重合ゾーン内でプ
   ロピレンを液相に保つのに十分な圧力な圧力において、
   プロピレンを触媒的に重合させる連続法において、触媒
   組成物の生産性の割合を以下に定義する最善の生産性の
   割合よりも高い値にまで増大させる改良法であつて、該
   改良が（i） これに先立つ工程で、プロピレンのホモ
   重合に於ける下記に定義する触媒組成物の最善の生産性
   の割合を決定し、（ii） プロピレンの供給の重量を基
   準として０．３乃至２重量％の量のエチレンを、プロピ
   レンの供給と一緒に反応ゾーンの中へ導入し、そして（
   iii） エチレンおよびプロピレンの混合物を、４６℃
   乃至７４℃の範囲内の温度で、（ａ） アルミニウムト
   リアルキルまたは少なくとも部分的には電子供与体化合
   物と錯形成されてアルミニウムトリアルキル、および（
   ｂ） 二ハロゲン化マグネシウム止に担持された三ハロ
   ゲン化または四ハロゲン化チタン、或いは三ハロゲン化
   または四ハロゲン化チタンと電子供与体化合物との、二
   ハロゲン化マグネシウム上に担持された錯体、の成分を
   含有する触媒組成物の存在下で重合させる、ことから成
   る方法。 ２ 段階（ii）でエチレンを０．５および１．７重量％
   の間の範囲の量だけ導入する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 段階（iii）の温度を５２℃乃至６８℃の範囲内に
   保つ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アルミニウムトリアルキルがアルキル基中に１乃至
   ８個の炭素原子を含有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ アルミニウムトリアルキルがトリイソブチルアルミ
   ニウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 触媒組成物の成分（ａ）の電子供与体化合物がカル
   ボン酸のエステルまたはジアミンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７ 該電子供与体が芳香族のエステルである特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８ エステルがメチル−ｐ−トルエートである特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ９ トリアルキルアルミニウム対電子供与体のモル比が
   １および１００の間の範囲にある特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １０ モル比が２および５の間にある特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １１ 成分（ａ）を、重合に先立つて、アルミニウムト
   リアルキルを電子供与体と１時間より短い間予備反応さ
   せることにより製造する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １２ 三ハロゲン化または四ハロゲン化チタンが三塩化
   チタンまたは四塩化チタンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １３ 二ハロゲン化マグネシウムが二塩化マグネシウム
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 成分（ｂ）の電子供与体化合物がポリアミンまた
   は無機もしくは有機の酸素酸のエステルである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １５ 該電子供与体が芳香族カルボン酸のエステルであ
   る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ エステルがエチルベンゾエートである特許請求の
   範囲第１５項記載の方法。 １７ 成分（ｂ）のマグネシウム対電子供与体のモル比
   が少なくとも１である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １８ 該モル比が２および１０の間にある特許請求の範
   囲第１７項記載の方法。 １９ チタン金属として表わされるチタン含有率が担持
   触媒成分（ｂ）中で０．１および２０重量％の間の範囲
   にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０ チタン含有率が１および３重量％の間にある特許
   請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 触媒成分（ａ）および（ｂ）を、１および１０，
   ０００の間のＡｌ／Ｔｉのモル比で反応ゾーンへ供給す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２ 該モル比が１０および２００の間にある特許請求
   の範囲第１項記載の方法。