CS235518B2 - Method of propylene polymers production - Google Patents
Method of propylene polymers production Download PDFInfo
- Publication number
- CS235518B2 CS235518B2 CS815877A CS587781A CS235518B2 CS 235518 B2 CS235518 B2 CS 235518B2 CS 815877 A CS815877 A CS 815877A CS 587781 A CS587781 A CS 587781A CS 235518 B2 CS235518 B2 CS 235518B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- propylene
- polymer
- solvent
- compound
- Prior art date
Links
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 110
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 70
- -1 titanium trichloride compound Chemical class 0.000 claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 112
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 71
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 abstract description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 14
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000772415 Neovison vison Species 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N hept-2-ene Chemical compound CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby propylenových polymerů suspenzní polymerizaci. Podrobněji se vynález týká způsobu provádění suspenzní polymerizace propylenu nebo jeho směsi s alfa-oleflnem v inertním uhlovodíku nebo zkapelněném propylenu ve formě polymerizačního rozpouštědla, při kterém je větší část inertního uhlovodíku nebo zkapalněného propylenu, použitého jako polymerizační rozpouštědlo, vedena přímo do polymerizačního stupně a opětně použita bez dalšího zpracování rozpouštědla za účelem jeho vyčištění.
Dosud sestávaly postupy к výrobě polypropylenu, al byly prováděny kontinuálně nebo diskontinuálně, ze stupně polymerizace, čištění polymeru, sušení a granulace a čištění rozpouštědla. Polymerizační rozpouštědlo obsahovalo po použití v polymerizačním stupni alkoholy, vodu, produkty rozkladu, atd. přimíšené ve stupni čištění polymeru. Vzhledem к obsahu těchto nečistot nebylo dosud možno cirkulovat rozpouštědlo к opětovnému použití ve stupni polymerizace, bez předchozího vyčištění ve stupni čištění rozpouštědla. Současně je známo, že náklady na čištění rozpouštědla tvoří značnou část nákladů na výrobu polypropylenu. V současné době nabyla otázka snížení nákladů na výrobu propylenu v důsledku ceny energie, značného významu.
Postup, při kterém se dociluje značného snížení nákladů na čištění rozpouštědla, je popsán v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu č. 83784/1974. Při tomto postupu se ze suspenze odstraní po ukončení polymerizace a před rozkladem katalyzátoru polymer, nerozpustný v rozpouštědle a takto oddělené rozpouštědlo ae v požadovaném množství recyklizuje bez čištění, přičemž se současně přivádí vyčištěné rozpouštědlo a čerstvý katalyzátor, načež s<e provádí polymerizace.
Japonská zveřejněná přihláška vynálezu č. 79589/1975 uvádí způsob homopolymerizace nebo kopolymerizace propylenu v kapalném propylenu. Výsledná polymerizační suspenze se následně vyjme a v protiproudu uvede do styku s kapalným propylenem a výsledný kapalný propylen, obsahující aktivní katalyzátor, se recyklizuje do polymerizačního stupně a opětně použije.
Nevýhoda těchto postupů spočívá v tom, že se v důsledku recyklizace a opětného použití polymerizačního rozpouštědle zvětšuje podíl vytvořeného polymeru, rozpustného v rozpouštědle (který bude dále označován pouze jako rozpustný polymer).
Autoři předpokládaného vynálezu provedli pečlivé studie této skutečnosti a na jejich základě navrhli způsob, při kterém je přes recylizeci a opětné použití polymerizačního rozpouštědla možno udržet stejný poměr vytvořeného rozpustného polymeru jako v případě, kdy se rozpouštědlo použije pouze jednou.
Podstatu předpokládaného vynálezu tvoří způsob výroby polypropylenu homo- nebo kopolymerizací propylenu v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího chlorid titánitý a organickou sloučeninu hliníku, ve kterém se přes recyklizaci a opětné použití rozpouštědla pro polymerizaci bez přečištění nezvyšuje obsah vytvořeného rozpustného polymeru.
Vynález se dále týká způsobu, při kterém se polymerizační rozpouštědlo po polymerizaci zcela recyklizuje a bez čištění opětně použije.
Ve způsobu výroby propylenových polymerů homopolymerizací propylenu nebo jeho kopolymerizací s jiným alfa-olefinem v přítomnosti katalytického systému, obsahujícího chlorid titánitý a organickou sloučeninu hliníku a recyklizaci a opětným použitím části nebo celého množství rozpouštědla, získaného oddělením polymerizačního polymeru, nerozpustného v rozpouštědle (který bude dále označován jako nerozpustný polymer) ze suspenze po polymerizaci, se zlepšení docílí tím, že se jako katalytického systému použije systému, získaného vystavením katalyzátoru, obsahujícího sloučeninu chloridu titanitého a organickou sloučeninu hliníku, zpracování к vytvoření propylenového polymeru v množství 0,1 g nebo více na 1 g sloučeniny chloridu titanitého, před řádnou polymerizaci.
V následujícím popisu jsou uvedeny příklady směsí chloridu titanitěho, použité v předkládaném vynálezu:
1. Produkt, získaný redukcí TiCl^ kovovým hliníkem a odstraněním přebytku TiCl^ a následnou aktivací a mletím;
2. reakční produkt produktu 1. s donorem elektronů;
3. reakční produkt TiCl^, organické éterové sloučeniny a organické sloučeniny hliníku;
4. produkt, získaný reakcí reakčního produktu TiCl^ s organickou sloučeninou hliníku a s organickým éterem a následrým zpracováním výsledného reakčního produktu s TiCl^; a
5. reakční produkt hořečnaté sloučeniny, obsahující chlor s donorem elektronů a TiCl^.
Organické sloučeniny hliníku, pouuíté v předkládaném vynálezu, odpooíddjí obecnému vzorci
A1R3 nCln
3-n n ve kterém ř značí alkyl s 1 ai 8 atomy uhlíku a
N =0 nebo 1.
Příkladem · takových sloučenin může být tri^y^l^^, chlorid diety^H^^, triisobutylhliník, chlorid eiísobutylhlínííu, atd., a jejich směsi.
Kromě uvedených složek může být přidána třetí sloika, například různé sloučeniny obsahující N, O, P, Si a podobně.
v
Ktalytický systém, použitý ve způsobu podle vynálezu k výrobě propylenových polymerů, se přivede do systému, získaného smíěením katalyzátoru, obsahuuícího chlorid titanity· a organickou sloučeninu hliníku, ke zpracování před polymekizθtí, při které se vytváří polymer v mnooitví 0,1 g nebo více, vztaženo na 1 g sloučeniny chloridu titanitého-. Konnrétně se systém připraví smíSením sloučeniny chloridu tikanitého a organické sloučeniny hliníku s inertním uhlovodíkem nebo podobně, čímž se připraví kapalný katalyzátor, ke kterému se při teplotě od 10 do 80 °C přivádí vodík a propylen, čímž se vytvoří 0,1 g nebo více propylenového polymeru, vztaženo na 1 g chloridu titanitéUo.
Je výhodné nastavit mnnožtví tohoto propylknovéUo polymeru, vytvořeného v katalytckkém systému podle vynálezu (takový propylenový polymer bude dále označován jako předběžný polymer) na hodnotu v rozmezí od 0,1 do 500 g, výhodně 0,5 až 300 g, popřípadě od 1 do 100 g na 1 g chloridu titanitého. V případě, že toto mmnožtví odpovídá hodnotám nižším než 0,1 g, není možno dosáhnout požadované účinnooti způsobu podle vynálezu, zatímco m^oživ! převyš^ící 500 g nejsou praktická, nebot účinnost předkládaného vynálezu dosahuje rovnovážného stavu a kromě toho je nutno zvíSšit zařízení ke zpracování katalyzátoru před polymekizací«
Podmínky zpracování katalyzátoru podle předkládaného vynálezu před řádnou polymerizací, tj. rea^ní podmínky vytváření předběžného propylenového polymeru, mohou být následujcí: teplota od 10 do 80 °C, výhodně od 30 do 60 °C; doba zdržení od 1 minuty do 24 hodin.
Teploty nižší než 10 °C nejsou pr^t^^ a teploty, převyltajcí 80 °C jsou i^ovoSž nežádoucí, nebo3! dochází ke zvýšení obsahu amoofního propylenového polymeru (AřP), yytvo řeného při polymerizaci podle vynálezu. -Uvedené zpracování je možno provádět v přítomnosti nebo bez přítomnooti vodíku jako moodfikátoru mooekulové hmotanoU.
Jako propylenu pro zpracování katalyzátoru přei polymeeizací, tj· k vytvoření předběžného polymeru, je možno použít propylenu t obtahem 0,5 mol. % nebo méně eLfa-olefinu, včetně etylenu· Výhodné je ověem pouužtí samotného propylenu.
Mnnožtví alfa-ole^nu, včetně etylenu, převyšuuící 0,5 molových % jsou nežádoucí, neboť se zmennuje hustota nerozpustného'polymeru, tj. propylenu, vytvořeného při polymeeizaci podle vynálezu.
Rychlost vytváření propylenového polymeru (předběžného polymeru) při zpracování katalyzátoru přei řádnou polymeeizací podle vynálezu není kritická; obecně .je dávána přednost nižší iChhlosSi·
Předběžné zpracování může být prováděno kontinuálně nebo diskontinuálně v plynné fázi nebo v kapalné fázi. V případě plynné fáze může být zpracování provedeno v plynném propylenu a v případě kapalné fáze v inertním uhlovodíku, jako je například penten, hexan, heptan, atd., nebo ve zkapalněném propylenu. V každém případě je nutno přečistit výsledný produkt za účelem odstranění látek, působících inhibiině při polcmerizaci propylenu, přičemž se výsledný katalytický systém poι^žžjč následně k polymeeizaci·
Finální (řádná) polymeeizace podle vynálezu může být jako součást způsobu podle vynálezu prováděna při pouužtí uvedeného katalytického systému a·rovněž při pouužtí nepřečištěného polcmerizečníhr rozpouštědla, odděleného ze suspenze po polcmerizaci, · jak bude dále popsáno. Polcmeeizační teplota se pohybuje v rozmezí od teploty okooí do 100 °C, výhodně 30 až 80 °C. polymmeizační tlak se pshybuje od atmoo^rickětoo tlaku do 5,0> MPa. Při provádění polcmeeizacč v přítomnnssi vodíku je možno nastavit hodnotu moSeeulárrí ЬпоОппо^ na . předem stanovenou hrannci, aniž by byla nepříznivě ovlivněna krystalická struktura výsledného polymeru.
Polymerizace podle vynálezu není omezena pouze na výrobu homopolymeru propylenu, ale je ^□užtel^ pro široké rozmezí výroby blokových kopolymerů propylenu a etclčnu a/nebo alfa-sáčíSLnů různých od propylenu.
Suspenze, získaná po po^i^^zsc!, se podle potřeby odplyní za účelem oddělení nerozpustného polymeru a polymmrizečního rozpouštědla ze suspenze. Toto oddělení je možno provést pomocí odstředivého odlučovače, · extrakční kolony s protipruudem vertikálního typu, hydrocyUáonu atd. Polcmerizační rozpouštědlo, oddělené ze suspenze, zahrnuje rozpustné polymery, oligomery propylenu, malé mnnOžtví nerozpustného polymeru a třetí složku tvořící polymmeizační katalyzátor a další.
po^iřípadě celé mnn^žtví .oddělen^o . rozpouětědla se recenzuje do ^tymeeizáčního stupně a opětně použije ve formě polymeeizečního rozpouutěďla, v závislsstS na kvalitě výsledného polymeru.
Nerozpustný polymer, oddělený ze suspenze, může být na druhé straně sám o sobě neutralizován k získání produktu, popřípadě může být ve stupni čištění smíšen s čistccím rozpouštědlem, jako je polcmerinační rozpouštědlo, alkohol atd., čímž se získá požadovaný produkt.
V závvslosti na připojených obrázcích 1 a 2 · bude dále popsáno zařízení k provádění způsobu podle vynálezu, ve kterém je polcmerinαční rozpouštědlo, oddělené ze suspenze, zcela recykáizoаáno a opětně použito bez čištění. Je nutno však zdůraznnt, že předpokládaný vynález není tímto příklddem nijak omezen.
Oba obrázky 1 a 2 představují · kontinuální způsob polymerizace propylenu ve kterém je polymerizační rozpouštědlo zcela recyklizováno a opětně pouUito.
Obr. 1 znázorňuje případ, při kterém se v polymerizačním stupni pouuije inertní uhlovodík, Jako je hexan, heptan atd. jako polymerizační rozpouštědlo.
Do reakční nádoby £, opatřené míchadlem, se potrubím J. přivádí inertní uhlovodík, jako je n-hexen nebo n-heptan; potrubím 2, se přivádí organická sloučenina hliníku, jako je dietylhliníkchlorid, potrubím i sloučenina chloridu titanitého a potrubím £ se přivádí třetí sloika. Při udržování reakční nádoby £ na požadované teplotě se za míchání přivádí potrubím 2 propylen a v případě potřeby se přivádí potrubím 6, rovněž vodík v požadovaném mnooitví, čímž se vytváří předběžný polymer propylenu a vzniká tak katalytický systém podle vynálezu. Tento postup může být prováděn kontinuálně nebo ditkontiošálně.
Kaaalytický systém je doprovázen čerpadlem 8 do polymeelzační nádoby £, opatřené míchadlem a zařízením k odvádění polymerizačního tepla. Do této polymeeizační nádoby se potruMm 10 přivři vodík, potrubím 11 dopisové rozpol těd^ potrubím 12 propylen a v případě potřeby se potrubím 13 přivádí etylen a/nebo elfa-olefin rozdílný od propylenu pro výrobu řady kopolymerů. Doba zdržení v polymerizační nádobě 2 odpovídá rozmezí od 1 do 8 hodin. Koncentrace suspenze v polymerizační nádobě 2 se nastaví na hodnotu 50 hmotnostních % nebo nižší. V případě provádění blokové kopolymerizace kontinuálním způsobem je nutné pouužt dvě nebo více polymeeizačních nádob v sériích a regulovat příslušné koncentrace vodíku a složení monomeru v těchto polymeeizačních nádobách.
Výsledná suspenze je po polymeelzaci odváděna z p^^Lymi^í.zač^^ nádoby 2 regulačním ventilem 14 do odpařovačího bubnu 15. Tato suspenze obsahuje rozpustný polymer, nerozpustný polymer, katalyzátor, inertní uhlovodík,· propylen atd. Nereagovaný piopylen, oddělený v odpařovacím bubnu 15. Je lecyklizoíáo přes výměník tepla 16 do polymeedzační nádoby £· Suspenze je po oddělení nezreagoveného propylenu dopravována čerpadlem- 40 do odstředivého separátoru 17. ve kterém je dělena na vlhký koláč nerozpustného polymeru, obsahuuícího malé mmo0itví rozpouutědla a rozpc^t^ui^i^ť^lo, obsáhlící katalyzátor a rozpustný polymer.
Toto rozpouu-tědlo, obsabuujcí katalyzátor a rozpustný polymer, je lecyllizováoo čerpadlem 19 potrubím 18 do p^lym^i^i^-zační nádoby 2t pfrlěmž je- v případě potřeby část tohoto rozpouštědle odvedená potrubím 20 vně systému. Vlhký koláč je naproti tomu přiveden do styku · se zahřátým dusíkem, vysušen proudem plynu v potrubí 21 a veden do cyklonu 22. ve kterém se nerozpustný polymer oddělí ve formě prášku. Proud plynného dusíku, obsahující rozpouutědlo, je veden potrubím 23 do skrubru 24, kde dochází ke styku v protiproudu s rozpouštědlem, ochlazeým v tepelném výměníku 25. Získané rozpouutědlo se vrací do polymerizační nádoby 2·
Vzhledem k tomu, že polypropylenový prášek, oddělený v cyklonu 22. obsahuje zbylý aktivní katalyzátor, je dále zpracován a ttabiliooíáo ve stabilizační nádobě 26 ve které je uváděn do styku ttabilizáOoeem, přiváděrým potrubím 27, například epoxidem, alkoholem, vodou a podobně. Protože polypropylenový prášek obsahuje stopy stabilizátoru a jeho reakčního produktu nebo stopy rozpouutědla, je dále veden do flšidoíUo · sušiče 28, zde dostatečně vysušen, veden potrubím 29 a oddělen jeko finální produkt.
Fluidizuuící zahřátý plynný dusík, pouuitý ve fluidním 28 je před použitím vyčištěn ve skrubru 30 a následně zahřát v tepelném výměníku 31. NeušrlliZačoí činidlo, jako je vodný roztok -hydroxidu draselného, je veden potrubím 32 do skrubru ve kterém je plynný dusík po opudltění fluidní^ sušiče 28 neutralizován pro hc^1^1ízi^<^^.
Obr. 2 znázorňuje případ, kdy se jeko polymeeizační rozpouštědlo pouužje zkapalněný propylen.
Do reakční nádoby £, opatřené míchadlem, se přivede inertní uhlovodík, jako je n-hexan nebo n-hepten potrubím J_, potrubím 2' organická sloučenina hliníku, jako je chlorid dietylhliníku, potrubím 2 sloučenina chloridu titánitého a v případě potřeby potrubím 4 třetí složka. Při udržování obsahu na předem stanovené teplotě a ze míchání, se potrubím 2. přivádí propylen a v případě potřeby vodík potrubím, £, oba v požadovaném mnnžství k vytvoření předběžného polymeru propylenu, za vzniku katalytického systému. Tento postup může být prováděn · kontinuálně nebo diskontinuálně.
Katalytický systém se vede pomocí čerpadla 8 do polymeeizační nádoby 2> opatřené míchadlem a zařízením pro odvádění polymeeizačního reakčního tepla. Do této polypeerzační nádoby 2 j* potrubím 10 přiváděn vodík pro regulaci pooekulové doplňkový zkapalněný propylen potrubím 12 a v případě potřeby etylen a/nebo elfe-olefin různý od propylenu k výrobě řady kopolymerů, potrubím 13·
Doba zdržení uvnitř polymeeizační nádoby 2 se pohybuje v rozmpzí od jedné do 8 hodin.
Konnentrace suspenze uvnntř polymeerzační nádoby 2 Je určována tak, aby odpovídala 65 hmc^o.. % nebo méně.
V případě výroby blokových kopolyperů kontinuálním způsobem je nezbytné zařazení dvou nebo více polyppeizsčních nádob 2 do série a regulace koncentrace vodíku a složení monomeru v cdpocídejjcích polyrnpeízačních nádobách. Polyperrzačni suspenze se odvádí z polymprizační nádoby 2 popmoí regulačního ventilu 14 do hydrocyklonu 33. Současně se vyčištěný zkapalněný propylen vede potrubím 34 do hydrocyklonu 33 a proud zkapalněného propylenu, obsahujícího většinu organické sloučeniny hliníku a rozpustný polymer, se odvádí z horní ёйзЪ! cyklonu.
Z dolní části cyklonu se odvádí proud polypropylenu, obsahu uleť palé ppnožtví zkapalněného propylenu· Proud zkapalněného propylenu, odváděný z horní části se vede zpět do polypeerzační nádoby 2 pompo! čerpadla 35· část proudu může být odváděna potrubím ^· Oproti topu se proud polypropylenu, obsahejcí mmlé piinostv! zkapalněného propylenu, odváděný ze spodní části cyklonu, zahřívá a suší v tepelném výměníku 37 a vede do cyklonu· 38· Plynný propylen,. oddělený v cyklonu se stlačuje a zkapelňuje ^ρϊμ:! ^ρ^πτ^™ 39 a vrací do polympeizační nádoby 2·
Polypropylenový práišek, vysušený v cyklonu 38 se stabilizuje steným způsobem, jako bylo znázorněno na obrázku J_, čípž se získá požadovaný produkt.
EkonomPčnoot předkládaného vynálezu spočívá v top, že se p^di^ZL vytvořeného amorfního polypropylenu · nezvyšuje eni v případě recyklizace a opětného použit nečištěného rozpouutědla, odděleného ze suspenze po гoC·УmPeizeei. Podle předkládaného vynálezu je tedy požno zajjstit úplný recyklizační postup polymprizačního rozpouštědla a snížit náklady na čištění rozpouštědla a tip značně snížit výrobní ' náklady polypropylenu· Úplná recyklisece гθlyppeizαčííhc rozpouštědla bez čištění ummonuje dále snížit pnnožtví organické sloučeniny hliníku, pobité jako složky гolypprizačííhc katalyzátoru.
Způsob výroby p^le · předkládaného vynálezu bude dále objasněn formou příkladů, porovnávacích příkladů a referenčních příkladů· Referenční příklady se vztahují ne výrobní příklady v případě použití přečištěného rozpouutědla. Hodnoty, uvedené v příkladech, porovnávácích příkladech a referenčních příkladech, jsou následnici:
tvorba předběžného polymeru při zpracování katalyzátoru před ^^^m^zací: ppnožtví (předběžného) polymeru, vytvořeného (g) na -g sloučeniny chloridu titanitého (v dalšPrn popisu často označováném pouze jako sloučenina), je vyjádřeno v termínech „g/g-sloučeniny·Hodnota odpovídá hodnotě, získané v odděleném příkladu.
Množství vytvořeného polymeru: vyjádřeno množstvím vytvořeného polymeru (g), nerozpustného v polymerizačním rozpouštědle.
Výtěžek vytvořeného polymeru: vyjádřen výtěžkem nerozpustného polymeru (g) ne g sloučeniny chloridu titanitého, získaným odečtením předběžného polymeru od celkového množství polymeru.
Podíl vytvořeného rozpustného polymeru (dále zkracován jako podíl vytvořeného APP): v případě polymerizace, používající inertní uhlovodík, například hexan, je podíl vyjádřen podílem polymeru, rozpustného v inertním uhlovodíku po polymerizaci, vzhledem к celkovému množství vytvořeného polymeru (rozpustný polymer plus nerozpustný polymer), é v případě polymerizace ve zkapalněném propylenu je to podíl polymeru, rozpustného v hexanu, vztažený na celkové množství vytvořeného polymeru, získaného extrakcí rozpustného polymeru z nerozpustného pomocí extraktoru typu Kumagawa n-hexanem za varu pod zpětným chladičem po dobu 6 hodin, přičemž se podíl vypočítá z výsledné hodnoty extrakce. Při výpočtu vytvořeného APP odpovídá rozpustný polymer polymeru, získanému odečtením rozpustného polymeru, obsaženého v opětné použitém rozpouštědle, od celkového množství rozpustného polymeru.
MFI: index toku taveniny (g/Ю minut) podle ASTM-D 1238-70
Sypná hmotnost: hustota prášku nerozpustného polymeru Modul v ohybu: podle ASTM-790-70 Pevnost v tahu: podle ASTM-638-68
Tvrdost: podle ASTM-785-65
Příprava sloučeniny chloridu titanitého (a) použité v následujících příkladech:
2,7 1 n-hexanu a 0,69 1 TiCl^ bylo vpraveno do reaktoru o objemu 151, opatřeného míchadlem frekvence otáčení: 200 min1, jehož vnitřek byl udržován v atmosféře dusíku a ochlazen na 0 °C. Následně bylo po dobu 4 hodin při 0 °C přidáváno 3,4 1 n-hexanu a 0,78 1 chloridu dietylhliníku (dále označovaného jako DEAC) a probíhala reakce za míchání po dobu jedné hodiny při teplotě 65 °C, načež byla reakční směs ochlazena na teplotu okolí a ponechána v klidu. Výsledná kapalná fáze v podobě horní vrstvy byla oddělena a pevná fáze ve formě usazené vrstvy promyta pětkrát hexanem. Následně bylo ponecháno reagovat 9,8 1 hexanu a 1,37 1 diisoamyléteru za míchání s pevným podílem při teplotě 35 °C po dobu Ю0 minut, načež byla reakční směs ponechána v klidu a kapalný supernatant oddělen, čímž se získala druhá sraženina, která byla následně promyta hexanem.
К této sraženině bylo dále po dobu 60 minut přidáváno 3,9 1 hexanu a 1,0 1 TiČl^, načež byla reakční směs míchána při 65 °C po dobu 2 hodin , ponechána stát a následně byl oddělen kapalný supernatant, čímž se získala třetí sraženina, která byla následně promyta hexanem a vysušena za sníženého tlaku, čímž se získala sloučenina chloridu titanitého (1 kg).
Referenční příklad 1
1. Katalytický systém.
Do polymerizační nádoby o objemu 61a vybavené míchadlem a vyčištěné plynným dusíkem, bylo přivedeno 0,8 1 vyčištěného n-hexenu, 0,20 DEAC a uvedená sloučenina chloridu titanitého (a) (0,123 g), čímž se získala směs kapalného katalyzátoru. Následně byl к reakční směsi přiveden propylen a obsahy byly vystaveny zpracování к získání předběžného polymeru za míchání a při teplotě 50 °C za celkového tlaku 1,0 kg/cm^ a při době zdržení 30 minut, čímž se získal propylenový polymer (předběžný polymer) (7,2 g/g-sloučeniny).
2. Polymerizace
Ke katelytCckmniu systému, získanému uvede ným postupem, byly přidány 2,2 1 přečištěného n-hexenu jako polymeeizační rozpouštědlo, 0,48 g DEAC a 780 ml vodíku e teplota byla zvýšena ne 70 °G. Násletoě tyl ^iveden propylen a polymeeizace propylenu prováděne při teplotě 80 °C ze celcovkho tlata 8 kg/cm2 a při reální době 4 hodin. podmínky polymerizace a výsledky polymerizece jsou uvedeny v tabulce 1.
Píke^yl ež 3
1. Zpracování k získání předběžného polymeru tylo prováděno stentym způsobem jako v referenčním příkladu 1 a za podobných podmínek, jako jsou uvedeny v tabulce 1, čímž se získal katalytický systém.
2. Polymerizace propylenu tyla prováděna sijným způsobem jako v referenčním příkladu . 1 a za podtnmnek, uvedených v tabulce 1 s tím rozdílem, že odpoovdejjcí hexany, získané odstraněním nerozpustného polymeru ze suspenze po po^y^^zeci, uvedené v předchozím referenčním příkladu 1 nebo příkladu 1 nebo 2, tyly opětně použity jako p^)Lym^i.začn:C rozpouštědla pro katalytický systém, získaný uvedeným postupem, jak je uvedeno v tabulce 1. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Porovnávací poklad 1
1. Katalytický systém byl získán přípravou katalytické kapalné síísí postupem, uvedeným v příkladu 1 a jak je uvedeno v tabulce 1 s tím rozdílem, že netylo provedeno zpracování k vytvoření předběžného polymeru.
2. Po^^rizace propylenu byla prováděna sijným způsobem jako v příkladu 1 a za stejných podmínek, jako jsou uvedeny v tabulce 1 s tím, rozdílem, že tyl po přípravě katalytického systému popsaným způsobem, nerozpustný polymer odstraněn ze suspenze, získané po polyme^-zaci podle pokladu 3 a takto oddělený výsledný hexan tyl opětně pouuit jako oolyínriztčrí rozpouštědlo pro katalytický systém, získaný popsaným postupem. Výsledky a podmínky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 4
1. Zpracování k vytvoření předběžného polymeru (0,5 g/g-sOci^eni-ny) tylo prováděno postupem, popsaným v příkladu 4 s tím rozdílem, že tylo pozměněno m№0žtví vodíku a podmínky přivádění propylenu. Tímto způsobem se získal katalytický systém.
2. Polym^r-zace propylenu tyla prováděna způsobem jako v příkladu 1 a za podmínelc, uvedených v tabulce 1 s tím rozdílem, že byl nerozpustný polymer odstraněn ze suspenze, získané po oolyíerizaci podle porovnávacího příkladu 1 a takto oddělenývýsledný hexan byl opětně pouuit ve formě polyínriztčrího rozpoltědle pro katalytický systém, získaný uvedeným postupem a spe^^tovaný v tabulce 1 . Podmínky reakce a získané výsledky jsou uvedenyv tabulce 1.
Hodnoty, uvedené v tabulce 1 demonstruj že pokud je nerozpustný polymer odstraněn ze suspenze, získané po polymeeizaci a výsledný hexan, oddělený takovýmto způsobem je opětně ve formě p^íLym^x^i.začního katalyzátoru, zabraňuje tvorba předběžného polymeru v CtttlytCckém systmrnu zvýšení obsahu vytvořeného APP.
Katalytická kapalná směs Podmínky tvorby předběžného polymeru
Příklad Přečiětěný DEAC sloučenina H? teplota tlak doba předběžně n-hexan * vytvořený polymer g g N1 °C MPa min. g/g směsi
00 oo ao * * * «* o o o o oo co o o
| — | (M | íH | |
| Z | 0 | 0 | Ό |
| a | <6 | <8 | CO |
| X | X | r4 | |
| • | •M | Л4 | |
| '<4 | X | ||
| Ф | *4 | *4 | *4 |
| a | O. | . л |
A
Pokračování tabulky
Я •H β
o H co
hOK>
ьо
| KO | CO | o |
| co | 04 | 04 |
| 04 | LT\ | |
| 04 | 00 | 04 |
| O | o | O |
| IA | CO | |
| t- | CO | CM |
| ко | ||
| lí\ | 00 | Ό |
| b- | KO | b~ |
| lA | lA | LT4 |
c—
CM o
b» bblA
O <41 ·» <n
CM MKO
o M<M
CO
O* o b-
| O | o | o |
| oo | o | o |
| b- | 00 | 00 |
| o | o | o |
| СП | lí\ | M· |
| 00 | 00 | oo |
CM
CM
CM
CM
CM
CM
| Φ Ό гЧ Ρ ХЗ Л -И Ό О ХМ | Ф KD гЧ Я Ό Р Ό О КС ОАО. | ||
| О | Л- Я | ||
| Ό | о | О | |
| Я | *Ф | Ф * о. | ЧС Ф |
| XI) | Я | ы <н | Я N Св ЧС |
| Р | Ф | Я ф>ф | Ф Я Р |
| КП | гЧ | Ф я я | Я |
| •и | XD | £Х Р | КР О, ХМ |
| ю | TJ | W · к» | Я (0 · Я |
| >> | Ό | Я4< л | Ό Я >Я О |
| > | О | со о. о | О со О. О. |
cn +
<M
CM
CM
CM
CM
| Ф>Ф | ф>ф | ф *ф |
| <-Ч Я | гЧ Я | гЧ Р |
| Ό Р | TJ Р | Ό Ф <гЧ |
| Ό О >Ф | Ю о КС | ФО *4 |
| О О. О, | о о. о. | N О.— Я |
| О | о | о |
| Ч1> Ф | *ф ф | ЧС Φ · (X |
| 0 К (ВХ1) | Я N (В 'Ф | Я N >Я |
| • я | « d -р | Ф Я Ах» |
| гЧ Ф СМ ·Η | гЧ ФСП-И | Ч ф Я |
| и» а *4 | >ф о, хм | >Ф <Х · Р |
| Ό СО · я | Ό СО · я | Ό СО й >ф |
| Ό я >Я О | Т5 я >Я О | Ό Я О О. |
| о »аа | о со о. а | о и а о |
TJ
| lac | Ό β | — | ||||
| -М | гЧ | |||||
| Ή >fc А 1 | Μ ‘И 1 ’й | хз | СМ Ό | СП Ό | >й О. | м- Ό |
| а | а | (0 | C0 | • | <в | |
| г-4 | г-Ч | гЧ | > | Η | ||
| Чч Ф | ΛΙ 'И >fc | '4 4ч | Л1 S4 >й | О й о | ΛΙ \Ч | |
| 1 ад | А | А | Сц | А | £ |
mg propylenu bylo přiváděno po dobu 30 minut· Obsažen v opětně použitém rozpouštědle (platí pro následující tabulky)
CM СП ♦ +
Referenční příklad 2
1. Zpracování pro přípravu předběžného polymeru v'katalyzátoru nebylo prováděno.
2. 3,0 1 přečištěného n-hexanu, 0,68 g DEAC a sloučenina chloridu titanitého (a) (0,122 g) byly přivedeny do reaktoru o obsahů 6 1a opatřeného míchadlem a vypláchnutého plynným dusíkem. Reakční směs byla míchána, načež bylo přivedeno 800 ml vodíku a teplota zvýšena na 70 °C. Následně byl přidán propylen a probíhala polymerizace propylenu za celkového tlaku 0,8 MPa, při 80 °C a při reakční době 4 hodiny. Polymerizační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Porovnávací příklady 2 a 3
1. Kapalná směs katalyzátoru byla připravena stejjým postupem, jako v příkladu l a jak je uvedeno v tabulce 2, přičemž bylo zpracováno k tvorbě předběžného polymeru vypuštěno.
2. Po přípravě, uvedené kapalné katalytické směsi byla polymerizace propylenu prováděna stjjiýým způsobem jako v příkladu 1'a za podmínek, uvedených v tabulce 2 s tím rozdílem, že hexan, oddělený ze suspenze podle referenčního příkladu 2 a hexan, oddělený ze suspenze podle porovnávacího příkladu 2 byly opětně použity jako p^^ly^e^x^í.zační rozpouštědlo v porovnávacím příkladu 2 a - porovnávacím příkladu 3 (viz tabulku 2). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2 ukazuje, že v případě, kdy bylo - rozpouštědlo po polymerizaci opětně použito jako polymmelzační rozpouštědlo, bez přečištění, zůstal výtěžek .nerozpustného polymeru (polypropylenu) na g sloučeniny chloridu titanitého na stejné hodnoo<S, tj· nezměněn, avšak obsah vytvořeného rozpustného polymeru (obsah vytvořeného APP) se značně zvýšil. To dokazuje totiž, že opětné pouužtí rozpouštědla po polyíerizaci bez přečištění, není zdaleka praktické.
Tabulka 2
Přiklad Směs kapalného katalyzátoru
Tvorba předběžného polymeru přečištěný n-hexan
DEAC sloučenina
S g
| Referenční | ||||
| přiklad 2 | - | - | 0,122 | žádný |
| Porovnávací, přiklad 2 | 0,8 | 0,20 | 0,125 | žádný |
| Porovnávací příklad 3 | 0,7 | 0,20 | 0,120 | žádný |
| Ρ η ο mj α χ й «ρ а α οχ | |||
| № | ъо | ||
| ΧΟ | |||
| Й | |||
| аъ | •и | ||
| φ | 0« | ||
| «*4<8 | |||
| 0 Ο | |||
| η > | о | г* | |
| • | ДРД | ||
| о | Ο >» | *ф | |
| 0 | > | а | |
| Μ | |||
| А | |||
| fa | I | ||
| о | 0 | ||
| i | Д4 | О | |
| Я | Ф | X >» | |
| Η & | Ж | α 0 | |
| >ф Х_ | X ьой | ||
| Й | Оъ + X Ф | ||
| ъ | φ | > | |
| Μ | X | ||
| 5 | >> | ||
| φ | А | ||
| Η | ο | ||
| 0 | h | ||
| >0 | а | ||
| > | Ь | *ф | |
| X | йх | ||
| ο | ф > | ||
| >fa Р | |||
| О «0 | |||
| >Ж М) | |||
| Р о | |||
| >>й | |||
| > а |
| г- | O | t- | |
| -чТ | 4fr | <n | |
| о | O | o | |
| А | O | cu | |
| σχ | . — | οχ | |
| СП | o | AI | |
| А| | Γ- | ||
| cn | ΧΟ | ||
| αι | o- | Γ- | |
| Г- | -4f | ΧΟ | |
| 40 | A | xo | |
| -чГ | Ό | ||
| o | co | o | |
| Γ- | XO | xo | |
| А | A | LA | |
| O | O | O | |
| Φ | Φ | · Φ | |
| AI | AI | AI | |
| 00 | co | oo | |
| O | o | o | |
| o | o | ο | |
| t— | Γ- | Γ* | |
| o | o | o | |
| O | LA | OO | |
| CO | Γ- | Γ- | |
| co | |||
| 40 | |||
| o | PA | PA | |
| + | + | ||
| o | AI | cn | |
| сП | AI | AI | |
| Ф | Φ | ||
| H | X O | ||
| 0 | 0 O | 0 ti P | |
| 0 O | P | 0 OXO) | |
| o Aai x | O AU A | ||
| ti | Ж | 0 O | |
| >ф | O Φ | • 0 | O Φ > |
| P | d e>fa o | d N’0 0 O | |
| xn | φ d | A A | φ q d p |
| •H | X Φ | X Φ > AI Ή | |
| Ю | >Φ A | • P | XD АО Ж |
| Ф | 0 ΦΧΧ» | 0 <0 fa · 0 | |
| *4 | 0 0 | Φ A | 0 0 O>fa O |
| A | O 01 | fa O | O 0 A A A |
| X | Ή | ||
| AI | O | ϋ | |
| <8 A| | ФСП | ||
| > | > | ||
| >fa | OJ Ό | 'ΛΌ | |
| O. | 0 0 | 0 0$ | |
| >H | >H | ||
| • | OM | O Λ4 | |
| X | fa Ή | fa Ή | |
| Ф | O f | O>fa | |
| X | f CX | (fa a |
Referenční příklad 3
1. Zpracování za účelem tvorby předběžného polymeru (7,2 g/g-sloučeniny) bylo provedeno ateným způsobem, jako v příkladu 1 a za stejných podmínek, uvedených v tabulce - - 3, čímž byl získán katalytický systém.
2. Př použití tohoto katalytického systému byla prováděna polymerizace propylenu postupem, uvedezým v referenčním příkladu 1. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Porovnávacípříklad 4 -
1. Byla připravena podobná kapalná katalytická směs jako v příkladu 1 a zpracování pro vytvoření předběžného polymeru bylo prováděno při změněných podmínkách přívodu propylenu tak, aby se získala hodnota 0,05 g/g-sloučeniny, mimo rozsah daný předkládmým vynálezem a takovýmto způsobem byl připraven katalytický systém.
2. Polymerizace propylenu byla prováděna stejjým způsobem, jako v příkladu 1 za podobných podmínek s tím.rozdílem, že byl jako polymeirizační rozpouštědlo . pro uvedeným způsobem získaný katalytický systém pouuít hexan, získaný odstraněním nerozpustného polymeru ze suspenze po polymeeizaci postupem, uvedeným v referenčním příkladu 3. Reakční podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 3 ukazuje, že i v případě provádění zpracování za - účelem tvorby . předběžného polymeru, jsou dosažené výsledky nepříznivé v důsledku značného zvýšení obsahu APP, pokud mořiví předběžného polymeru vybočuje z rozsahu, daného předkládaným vynálezem.
Referenční.příklad 4
1. Zpracování pro získání předběžného polymeru bylo prováděno slzeným způsobem jako v referenčním - příkladu 3, příkladu 1 etd., ze podzimek, uvedených v tatalce 3 tak, eby se získal katalytický systém při hodnotě 9,1 g/g-sloučeniny.
2. Referenční příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že při pouuítí uvedeným způsobem získaného katalytického systému byla prováděna. . polymerizace při pouužtí směsi propylenu s etylenem, při teplotě 60 °C a -při mrc^tví vodíku 870 1 čímž ' - se získal nepravidelný propylen-rtylenlvý kopolymer (obsah etylenu: 2,4 hmoOaootiO %. ReakčiO podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Příklad 5
1. Zpracovtaí . za účelem přípravy předběžného - polymeru bylo prováděno stejxým způsobem jako v referenčním příkladu 4, příkladu 1, atd., k získání . hodnoty 3,1 g/g-sloučeniny, čímž se získal.katalytický systém.
2. Referenční příklad byl opakován s tím rozdílím, že hexan byl získaný odstraněním nerozpustného polymeru ze suspenze po polymeeízaci podle referenčního příkladu 4 k získání náhodného propylen-rtylшllvéhl kopolymeru (etylenový obsah: 2,6 hmoUnutních %. Reakční podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 3·
Jak je - patrné z tabulky 3, obsah vytvořeného APP se při provádění způsobu podle předkládaného vynálezu nezvýší ani v . případě kopol·ymerizace.
ГН r-l х>
А
Ό 0 r-l ‘rl *4
О rn
ООО ко m —
| о | о | о | о |
| см | см | см | см |
| *> | |||
| о | о | о | о |
| со | 00 | со | оо |
| о | о | о | о |
| m | и |
| 0 М* ► | |
| >й | ХВ Ό |
| а | а 0 |
| > г-1 ол! | |
| IU'rl | |
| ф | 0*4 |
| X | х а |
235516
’Ф
О сл
СО*
СМо φф оо
СП кО со г-
σ\ со* г00 о
О ф СМ
| Lí\ | lí\ | ’ф |
| CM | CM | со |
| СП | φ | сП |
| о ф кО | О г•ф | о <о LT4 |
| Ф | ’ф | ’Ф |
— сп
Г- CXJ <гх ш
О о φ ф
СМ см
1ГЛ ten
Tabulka 3 (pokračování)
| оо о | °°м о |
| о | о |
| г— | г— |
| о | о |
| 00 | ď\ |
| Γ- ΟΟ ’ф | г- |
| θ' | сП + |
CM C4J см см ω
| ’Ф | N | • 1 | |
| я | ^4 | 3 | |
| χυ | XV | Φ Ф | о |
| 4J | я | N Я СО | о. |
| ХО | ф | Я | |
| •г4 | г-1 | Ф ФСП | 3 |
| ю | XI) | ан | >*ф |
| ω | Ю | W Ю · | О 4-> |
| >я | Ό | 3 О *4 | Я-н |
| о. | О | СО (X о. | N >Ь) |
| со | ОО | ||
| о | О | ||
| о | О | ||
| 40 | Ό | ||
| о | О | ||
| Γ- | ел | ||
| ΟΟ | оо | ||
| со | |||
| ф | |||
| о | сП | ||
| + | |||
| см | см | ||
| см | ф | СМ | |
| XV | N | • | 1 |
| я | Ή | 3 | |
| хв | XV | Φ Ф | о |
| 4-» | Я | N-й СО | <х |
| ХО | ф | Я | |
| •г4 | гЧ | φ φ ф | 3 |
| XJ | XD | СХгЧ | > XD |
| ф | Ό | и ю · | О 4-> |
| >ь | Ό | 3 О >й | Я-и |
| я. | О | И о. О. N >Ы |
Т) СО г-4
Ή >й СЬ
Referenční příklad 5
1. 20 ml přečištěného n-hexanu, 0,278 g DEAC a 0,048 g sloučeniny chloridu titanitého (a) bylo smíšeno v reektoru o obsahu 100 ml, opatřeném míchadlem a promytém plyrným dusíkem, čímž se získala kapalná k^l^i^ZLyti^cká sm^s. Po zvýšení teploty na 60 °C byl přiváděn propylen do celkového tlaku 1,0 MPa, načež bylo prováděno - zpracován:! k získání předběžného polymeru po dobu 30 minut, až bylo dosaženo hodnoty 9,2 g/g-sloučeriny. Uvedeným postupem byl .získán katalytický systém.
2. Přečištěný zkapalněný propylen (1 600 g) byl přiveden do . polymeeizační nádoby o obsahu - 5 litrů, opatřené míchadlem a promyté plynným - dusíkem, načež bylo přidáno 98 ml vodíku a dále 0,274 g DEAC a uvedeným postupem získaný katalytický systém - a prováděna polymeeizace při teplotě 70 °C po dobu 3 hodin. Reakční podmínky a získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
Příklady 6 až 8 a porovnávací příklad 5
1. Zpracování k získání předběžného polymeru bylo prováděno postupem, uvedeným v referenčním příkladu 5 za reakčních podmínek, popsaných v tabulce 4. (V porovnávacím příkladu 5 byla připravena pouze katalytická kapalná směs, aniž by bylo prováděno zpracován).
2. Polymerizace byla prováděna postupem,.uvedeným v referenčním příkladu 5-2 s tím rozdílem, že namísto zkapalněného propylenu podle referenčního příkladu 5 - 2 . , byly opětně použity příslušné smíšené kapaliny přečištěného - zkapalněného propylenu s odpovídajícími zkapalněnými propyleny, odstraněním nerozpustného polymeru ze suspenze po polymeelzaci podle předchozího referenčního - příkladu 5, příkladu 6, příkladu - 7 nebo porovnávacího příkladu 5, ve formě polymeeizačního rozpouštědla pro katalytický ayatém, získaný popsaným způsobem, jak je uvedeno v tabulce 4, a nebyl přidán DEAC (ale pouze v případě porovnávacího příkladu 5 byla kapalná katalytická směs pouuita samotná jako katalytický syatém). Podmínky a výsledky jsou uvedeny v - tabulce 4.
Jak je patrno z tabulky 4, pokud se zpracováni k získání předběžného polymeru v Katalyzátoru provádí způsobem podle předkládaného vynálezu, obsah extrahovaného АИР, to znamená obsah vytvořeného APP nezvyšuje, avša< v případech, kdy se zpracování provádí Дпл způsobem, jak je popsáno v porovnávacím příkladu 5, oosah vytvořeného APP se zvýší.
Katalytický systém
>> Д
co
tJO
Д •H 6
Ό (в гЧ
CU OJ КЧ σ\ os cu
ООО m СП —
Oj irs д о
Ό ко 'Я >ы
О о ил ил
| оо | О | О | о | о |
| г- | ОО | оо | со | оо |
| си | си | си | CXJ | си |
| о | о | о | о | о |
ООО
CU CU OJ о о си oj
| Д ил | υ | |||
| ю | о | >- | сб ил | со |
| Д Ό | > | |||
| Ф со | Ό | Ό | OJ TJ | Ό |
| Й Ή | Сб | Сб | Д сб | Сб |
| Ф 24 | гЧ | í-Ч | ►> 1—С | гЧ |
| Сн 'И | л: | 24 | О | 24 |
| ф >Й | '*4 | Ή | Й *<Ч | чЧ |
| W ÍX | >Й | >Й | О >й | >ÍH |
| о< | CL, о, | CL, |
m
IA cT (XIM(A ιΑlA о сГo m
LT4
O
<o
40
СП rn m
cT
| ιΑ | м- | Μ- | (XI |
| (XI | (П | ΙΑ | m |
| О | о | AI | о |
o IA O aj
LA O (XI
Ό
04 ст» оч ro
IA (ПO
40o lA40
O
O oo o Q oo 00 o
0° o
oo cm
ГП
AI Al (П ř*X
Al <n o
to ro O r~- f4o ro o
o t04 o oo 04 o
04
Tabulka 4 (pokračování)
| >Ф Р а -ч 4-> >К Ά >Ф 3 4 | ею | |
| я | а о о а | |
| Ф | л- | |
| гЧ >э | ||
| а | Я | |
| о | ни | |
| Я | «-> | |
| ко | ||
| •и | ьо | |
| ю ф >я а |
TJ o
Φ r4 ·>> Ό CC 4->
O ·Η
Q.LÍ4 Ж з •>i Ф 3 o Я N TJ Q. ф я я гЧ Ф гЧ з ►Ф Q.2d > TJ СЛ Ή О А Ό 2 fl Ό о со а N о А о — о оо
TJ Я гЧ >Я а
| m | (П | <п | ||
| 4 | 4 | 4 | ||
| Ф | Ф | ф | ||
| гЧ 3 | гЧ 3 | г4 | ||
| Ό > | Ό > | Ό | ||
| TJ О О О | Ό | О О LA | TJ О | 3 |
| о а а 04 | о | а я оо | о а^А о | |
| N Г— | N г- | а | ||
| ·>> Ф | ·>> | ф | '>s Ф | • (41 |
| я и со >> | а | N ® '>> | Я N >Я 3 СП | |
| Ф Я Р | ф | Я | Ф я | а > г- |
| гЧ Ф -О -Ч | гЧ | Ф Г' гН | гЧ Ф | о |
| ну а ж | >Ф | а ж | му а | • Я*>» |
| Ό СО · з | Т> | ω · 3 | Ό со | ям*-» |
| Ό 3 >Я О | Ό | я »я о | Ό 3 | о -и |
| о и а а | О | оз а а | О 0) | а « ж |
о ил го
S 'оо
| 1А * | |||
| г- | >я а | оо | |
| Ό | Ό | ||
| Я | Я | Я | |
| гЧ | > | гЧ | |
| .5tí | о | м | |
| *4 | я | Ή | |
| >Я< | о | >я | |
| а | а | а |
fáze zkapalněného propylenu po polynerizaci podle předchozího příkladu byla znovu použita
LA
Referenční příklad ó
1. Zpracování k získání předběžného polymeru nebylo provedeno.
2. 1 600 g přečištěného zkapalněného propylenu bylo přivedeno do oolynnrizačoí nádoby o obsahu 5 1, promyté plynným dusíkem, načež bylo přidáno 0,552 g DEAC a 0,050 g chloridu titanitého (a) a 960 Nml vodíku. Následovala polymírizace propylenu za teploty 70 °C a rea^ní doty 180 minut. tysletoy jsou uvedeny v tabulce 5.
Porovnávací příklady 6 a 7
1. 20 ml přečištěného n-hexanu, 0,281 DEAC a určité mnOství sloučeniny chloridu titanitého (a) (uvedené v tabulce 5), bylo přivedeno do reaktoru o obsahu 100 ml, opatřeného m^^adlem a promytého plynným dusíkem, k přípravě kapalné katalytické síísí, přičemž nebylo prováděno zpracování k vytvoření předběžného polymeru.
2. Polymerizace propylenu byla prováděna sijným způsobem, jak bylopopsáno v referočním příkladu 6 a za ^akčních podmínek, uvedených v tabulce 5 s tím rozdílem, že . namísto přečištěného zkapalněného propylenu podle referenčního příkladu 6 - 2 , byly opítně oθolžSty odpooídatjcí kapalné sí^í^íl přečištěného zkapalněného propylenu s odpovídajícími zkapalněnými propylenovými fázemi po oolymerizaci podle předchozího referenčního příkladu 6 (v případě porovnávacího příkladu 6) nebo porovnávacího příkladu 6 (v případě porovnávacího příkladu 7), jakje uvedeno v tabulce 5, přičemž nebyl pouuit DEAC.
Tabulka 5
| Příklad | Směs kapalného katalyzátoru | Tvorba předběžného polymeru | ||
| Přečištěný n-hexan 1 | DEAC g | Sloučenina mg | ||
| Referenční př. 6 | 50 | žádný | ||
| Porovnávací př. o | 20 | 0,281 | 53 | žádný |
| Porovnávací př. 7 | 20 | 0,281 | 51 | žádný |
23551S
сн с— m мθ' θ' сГ
o.
ir\ <6 M r4 лэ (0
Η
PolymerizaČní podmínky Výsledky polymerizace
S ь а о £ о · г- а \ -н ьоа
| М | 3 | |
| S | ф *ы Х1> — | & со а |
| гЧ | 4-» + | 1 чЧ |
| >> | toa | |
| О. О | > | \ ф to»o |
to to
| г- | о | см |
| СП | чГ | |
| СМ | IA | |
| •м· | СП | |
| о | <м | m |
| о | о | м· |
| о | сп | LTK |
| — | ао | СП |
| СМ | ||
| ш | с- | о |
| о | (М | |
| кО | *о | КО |
| о | о | о |
| 00 | 00 | 00 |
| о | о | о |
| с- | с— | ί- |
| о | о | ο |
| ко | м- | 00 |
| СП | СП | СП |
| СМ | ||
| LTK | ||
| Ά | ||
| о | СП | <П |
| ♦ | 4 | |
| ф | ф | |
| гЧ '>> | гЧ 0 3 | |
| Ό Л <-> | Ό Л > | |
| Ό О -и | Ό о Н О О | |
| О CX<O>N | о о.и flt- | |
| « 3 | Ф N С— | |
| '>> Ф . о | ф > | |
| о | 9 3*· °· | а N 'св ф *>> |
| ф а а | ф а а | |
| гЧ Ф 3 | гЧ Ф > >0 ·Η | |
| >Ф о. · > | >ф СХ О >ы | |
| Ό Ф«н О С— | Ό (Л ti · 3 | |
| Ό 3 Ф доо | Ό 3 О >ti О | |
| О СО ΝΓ- | о со о.а сх |
ο m о —
КО оо
О <п со
| Ή | 'г4 | ||
| ко | о | о | |
| секо | Ф с*· | ||
| > | > | ||
| Ό | >й | 'Φ Ό | 40 Ό |
| ф | а | а ф | а ф |
| гЧ | > гЧ | гЧ | |
| М | « | ОМ | ом |
| Ή | <й | Й'Н | Ь'гЧ |
| *· | ф | О >ti | О >ti |
| £ | « | сч о» | 04 СХ I |
Příprava sloučeniny chloridu titánitého (b), použité v následujících příkladech:
12,16 g bezvodého Mg(0H)2 a 27,84 g bezvodého AlCl^ bylo rozemleto v kulovém mlýně při 200 °C po dobu 24 hodin. Následně bylo přidáno 13,3 ml etylbenzoátu a 6,6 ml SiCl^ a mletí pokračovalo po dobu 48 hodin. Výsledný mletý produkt (40' g) a 250 ml TiCl^ bylo ponecháno reagovat v reaktoru, opatřeném miehadlem při 80 °C po dobu 3 hodin. Výsledný produkt byl pětkrát promyt přečištěným n-hexanem (300 ml) a vysušen, čímž se získalo 42 g sloučeniny chloridu titánitého (b).
Referenční příklad 7
1. Zpracování pro získání předběžného polymeru v katalyzátoru nebylo prováděno.
2. Do polymeeizační nádoby o obsahu 51a opatřené miehadlem a promyté plynným dusíkem, bylo v následujícím pořadí přivedeno 2,5 1 přečištěného n-hexanu, 5 mimi triet^yl^hl^ir^^^k^u,
0,5 mmml meeyl-p-toluylátu a 64 mg sloučeniny chloridu titánitého (b) a 0,37 mmml metyl• -p^o^látu. Následně bylo přidáno 600 Nml vodíku a polymeeizace propylenu byla prováděna při teploto 70 °C ^aku 0,8 MPa a po dobu 2 hodin. Výtožek: 6 530 g/g-sloučenin^ Obsah vytvořeného APP: 3,4
Přiklad 9
1. Do polymeeizační nádoby o obsahu 5 litrů a opatřené miehadlem a promyté plynným dusíkem, bylo v následujícím,pořadí přivedeno 1,0 1 přečištěného n-hexanu, 0,3 mami metyl-p-t^ol^uylátu, 59 mg sloučeniny chloridu tiáanitého (b) a 0,2 mmml oetyl-p-tplžllatu, za účelem přípravy kapalné katalytické smměi, načež bylo provedeno zpracování za účelem vytvoření předběžného polymeru (156 g/g-složčeěiěl) při teploto 30 °C, celkovém tlaku 1,0 kg/cm2G a při reakční době 10 minut, čímž se získal katalytický systém.
2. K tomuto katalytickému systému bylo přidáno 1,3 1 hexanové fáze, získané po poly- mer;^i^(^:i. podle referenčního příkladu 7 - 2 . Nás ledně bylo přivedeno 600 Nml vodíku a byla prováděna polymeeizace propylenu při teploto 70 °C ^ato 0,8 MPa a d°bě hodin. Výtěžek: 6 580g/g-sloučeniny. Obsah vytvořeného APP: 3,6 %.
Porovnávací příklad 8
1. Kapalná katalytická směs byla připravena postupem, uvedeným v příkladu 9, přičemž nebyl prováděn postup přípravy předběžného polymeru.
2. Příklad 9 byl opakován s tím rozdílem, že byla pro katalyzátorovou kapalinu pouuita hexanové fáze (1,3 1), získaná po podobné polymeeizaci, jako je popsána v referenčním příkladu 7 - 2 . Výtěžek: 6 475 g/g-sloučeniny. Obsah vytvořeného APP: 7,8 %·
PPíkladio
Homoppllymerzace propylenu byla prováděna při pouuití kontinuálního zařízení, uvedeném na obr. 1.
Do reakční nádoby o obsahu 100 1 7 ,- opatřené miehadlem, byl potrubím ' přiváděn přečištěný n-hexan v mmožtví 30 kg/hodinu, dále potrubím ' chlorid dietllhliníCž (180 g/h) a potrubím J sloučenina chloridu titanitého (a) (91 g/h). Zpracování ' k získání předběžného < polymeru (7 g/g-sloučeniny) bylo prováděno ' za míchání a teploty 50 °C. Přitom byl potrubím J přiváděn propylen a potrubím ' vodík tak, aby koncentrace vodíku v plynné fázi v reakční nádobě _7 činila 4,0 objemových %. Uvedený způsob sloužil ke kontinuální přípravě kataly- < ti^c^k^e^h^o systému. '
Do polymerizační nádoby 2 0 obsahu 30 m^ byl z reakční nádoby 2 přiváděn pomocí čerpadla 8 katalyzátor, dále potrubím 10 vodík do koncentrace vodíku v plynné fázi 2,5 obj. fc, potrubím 12 propylen, potrubím 18 katalyzátor a n-hexan (1 596 kg/h), obsahující rozpustný polymer, určený к opětnému použití po polymerizační reakci, a n-hexan (570 kg/h), oddělený ve skrubru 24. Polymerizace byla prováděna při celkovém tlaku 2,0 MPa a teplotě 70 °C. Výsledná suspenze, obsahující rozpustný polymer, nerozpustný polymer, katalyzátor, n-hexan, propylen, atd., byla odvedena z polymerizační nádoby 2 kontrolním regulačním ventilem 14 do odpařovacího bubnu 15.
Nezreagovaný polymer, oddělený v odpařovacím bubnu 15 byl recyklizovén tepelným výměníkem 16. do polymerizační nádoby 2· Polypropylenová suspenze byla po oddělení nezreagovaného propylenu přivedena čerpadlem 16 do odstředivého odlučovače 17, ve kterém byla suspenze rozdělena do vlhkého koláče nerozpustného polymeru (polypropylenu) (1 000 kg/h) a n-hexanové fáze (600 kg/hodinu), která obsahovala rozpustný polymer (9 kg/hod), a n-hexan (1 596 kg/h), který obsahoval rozpustný polymer (23,9 kg/hodinu). Uvedený vlhký koláč byl přiveden do styku se zahřátým plynným dusíkem, vysušen v protiproudu v potrubí 21 a vysušen v cyklonu 22. čímž se získal vysušený práškový polypropylen. Posledně uvedený n-hexan byl recyklizován čerpadlem 19 potrubím 18 do polymerizační nádoby 2» kde byl opětně použit jako polymerizační rozpouštědlo.
Plynný dusík, obsahující n-hexan. oddělený v cyklonu 22, byl přiveden do skrubru 21 a výsledný n-hexan (570 kg/h) byl opětně přiveden do polymerizační nádoby 2» kde byl opětně použit pro polymerizaci. Polypropylenový prášek, obsahující n-hexan (30 kg/h), oddělený v cyklonu 22, byl přiveden do stabilizační nádoby 26, kde byl polypropylenový prášek stabilizován při 90 °C parami propylenoxidu (265 g/h), přiváděnými potrubím 27. Práškový polypropylen byl po stabilizačním zpracování přiveden do fluidního sušiče 28. kde byly z prášku při teplotě 100 °C odstraněny stopy těkavých látek. Potrubím 29 byl přiváděn práškový polypropylen (1 000 kg/h), obsahující 500 ppm n-hexanu.
Stabilizátot byl smíšen s polypropylenem a výsledná směs analyzována ve vztahu к fyzikálním vlastnostem (vzorek vyrobený vstřikováním). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Porovnávací příklad 9
Postup byl prováděn ze stejných podmínek, jaké byly popsány v příkladu 10 s tím rozdílem, že bylo do polymerizační nádoby 9 přímo přivedeno 180 g/h DSAC a 95 g/h sloučeniny chloridu titánitého (a), bez použití reakční nádoby 2 vybavené míchadlem, a koncentrace vodíku v plynné fázi byla nastavena v polymerizační nádobě 2 a* hodnotu 2,0 %. Vyhodnocení fyzikálních vlastností výsledného polypropylenu bylo rovněž prováděno na vzorku vyrobeném vstřikováním. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Porovnávací příklad 10
Postup byl prováděn stejným způsobem jako v příkladu 10 s tím rozdílem, že do polymerizační nádoby J) bylo přiváděno přímo 0,60 kg/h DEAC a 92 g/h sloučeniny chloridu titanitého (a), bez použití reakční nádoby 2 vybavené míchadlem, přičemž byl potrubím 11 přiváděn přečištěný n-hexan (2 166 kg/h) a potrubím 18 n-l\exan, obsahující v katalyzátoru rozpustný polymer pro opětné použití. N-hexan, o Oblený ve skrubru 24 nebyl recyklizován do polymerizační nádoby Д. Zhodnocení fyzikálních vlastností výsledného polypropylenu bylo rovněž prováděno na vzorku vyrobeném vstřikováním. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Claims (3)
1. Způsob výroby propylenových polymerů homopolymerizací propylenu nebo kopolymerizací Jeho směsi s jiným alfa-olefinem v přítomnosti katalytického systému, obsahujícího sloučeninu chloridu titanitého a organickou sloučeninu hliníku, s recyklizaci a opětným použitím Části nebo celého množství polymerizačního rozpouštědla, použitého při polymerizaci, bez přečištění a po oddělení propylenového polymeru v tomto rozpouštědle nerozpustného ze suspenze získané po polymerizaci, vyznačený tím, že se katalytický systém zpracuje tak, že se před polymerizaci vytvoří 0,1 g nebo více propylenového polymeru na 1 g sloučeniny chloridu titanitého.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se množství propylenového polymeru pohybuje v rozmezí od 0,1 do 500 g na 1 g sloučeniny chloridu titanitého.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se zpracování provádí při teplotě od 10 do 80 °C po dobu od jedné minuty do 24 hodin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10748780A JPS5731910A (en) | 1980-08-05 | 1980-08-05 | Production of polypropylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS235518B2 true CS235518B2 (en) | 1985-05-15 |
Family
ID=14460454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS815877A CS235518B2 (en) | 1980-08-05 | 1981-08-03 | Method of propylene polymers production |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5731910A (cs) |
| KR (1) | KR840001787B1 (cs) |
| BE (1) | BE889854A (cs) |
| CS (1) | CS235518B2 (cs) |
| IT (1) | IT1143218B (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57172904A (en) * | 1981-04-18 | 1982-10-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of propylene/ethylene copolymer |
| JPS6198705A (ja) * | 1984-10-20 | 1986-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフインの連続的製造法 |
| IN168452B (cs) * | 1985-09-18 | 1991-04-06 | Uniroyal Chem Co Inc | |
| JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
| ATE201216T1 (de) * | 1987-02-02 | 2001-06-15 | Fina Technology | Verfahren zur verbesserung der effektivität eines prepolymerisierten katalysators |
-
1980
- 1980-08-05 JP JP10748780A patent/JPS5731910A/ja active Granted
-
1981
- 1981-08-03 CS CS815877A patent/CS235518B2/cs unknown
- 1981-08-04 BE BE0/205579A patent/BE889854A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-08-04 IT IT49044/81A patent/IT1143218B/it active
- 1981-08-04 KR KR1019810002829A patent/KR840001787B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR830006351A (ko) | 1983-09-24 |
| JPS5731910A (en) | 1982-02-20 |
| IT8149044A0 (it) | 1981-08-04 |
| KR840001787B1 (ko) | 1984-10-20 |
| BE889854A (fr) | 1981-12-01 |
| IT1143218B (it) | 1986-10-22 |
| JPH0128051B2 (cs) | 1989-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1457813A3 (ru) | Способ получени полипропилена | |
| EP1834003B1 (en) | Method for recovering titanium tetrachloride from a waste liquid | |
| WO2007137849A1 (en) | Olefin polymerisation catalyst | |
| JPS5841283B2 (ja) | プロピレンの重合体あるいは共重合体の製造方法 | |
| CN108713030B (zh) | 提高齐格勒-纳塔催化剂活性的方法 | |
| CS235518B2 (en) | Method of propylene polymers production | |
| CN113840843B (zh) | 包括干燥聚合物颗粒的制备乙烯聚合物的悬浮方法 | |
| GB2085016A (en) | Catalytic composition and its use for producing highly stereoregular a-olefin polymers | |
| JP4979872B2 (ja) | 溶媒回収システムにおいて、析出物の生成を削減する方法 | |
| CA1228593A (en) | Olefin polymerization catalyst components and polymerization process | |
| CA1097849A (en) | Process for refining highly crystalline polyolefins | |
| US4214063A (en) | Autorefrigerated polymerization process | |
| EP3976670A1 (en) | Suspension process for preparing ethylene polymers comprising work-up of the suspension medium | |
| JPS5830887B2 (ja) | 高結晶性ポリオレフィンの精製方法 | |
| CN112704894A (zh) | 一种催化剂溶剂回收方法及含钛固体 | |
| EP0038387B1 (en) | Polymerization process | |
| US4588704A (en) | Recovery of inert hydrocarbon diluents used in preparation of catalysts | |
| US3931135A (en) | Process for reusing polymerization solvent by recycling | |
| JP4885130B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| EP0100550B1 (en) | Method for the purification of propylene polymers | |
| EP0079389A1 (en) | Process for producing propylene polymer or copolymer | |
| US4154702A (en) | Polyolefin catalyst | |
| JP3268985B2 (ja) | 液状炭化水素からの重金属アルコキシド化合物の除去方法 | |
| JPS5847004A (ja) | オレフイン重合触媒による重合方法 | |
| HU185903B (en) | Process for preparing purified homopolymers of copolymers of propylene |