KR840001787B1

KR840001787B1 - 폴리프로필렌의 제조방법

Info

Publication number: KR840001787B1
Application number: KR1019810002829A
Authority: KR
Inventors: 다께시 스즈끼
Original assignee: 짓소 가부시끼 가이샤; 노기 사다오
Priority date: 1980-08-05
Filing date: 1981-08-04
Publication date: 1984-10-20
Also published as: JPH0128051B2; IT8149044A0; KR830006351A; IT1143218B; JPS5731910A; CS235518B2; BE889854A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리프로필렌의 제조방법

제1도, 제2도는 중합용제를 완전 순환하여 사용하는 프로필렌 연속중합프로 세스이며, 도면중의 7은 촉매계를 만드는 교반기가 부착된 반응조, 9는 중합기 15는 후랏슈 드럼, 17은 원심분리기, 23, 38은 사이크론 26은 안정화조, 28은 유동건조기, 30은 스크라버를 나타냄.

본 발명은 슬러리 중합에 의한 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다. 다시 상세하게는 프로필렌을 불활성 탄화수소 혹은 액화 프로필렌중에서 슬러리중 합하는 경우, 중합용제로 사용한 불활성 탄화수소 혹은 액화프로 필렌은 대부분을 정제 처리도 하지 않고 직접 중합 공정에 순환시켜 재사용하는 것에 관한 것이다.

종래, 폴리프로필렌의 제조법은 연속식 및 회분식의 어느 쪽에 있어서나 중합공정, 폴리마, 정제공정 건조, 조립공정, 및 용제정제 공정으로 구성되어 있는 것이 일반적이다. 중합용제는 중합 공정에서 사용된 후 폴리마, 정제공정에서 알코올이나 물, 분해생성물 등이 혼입되어 오염됨으로 용제정제 공정을 경유하여 중합오염 물질을 제거하지 않으면 중합공정에 순환 재사용할 수가 없었다. 또 용제 정제코스트가 폴리프로필렌의 제조코스트에 높은 비율을 차지하는 것이 알려져 있다. 근년, 에너지 코스트의 상승과 때맞추어 폴리프로필렌의 제조 코스트를 내린다는 것은 중대 문제로 되고 있다.

용제정제 공정의 대폭 코스트 저하법으로 특개소 49-83784에서는 중합 종료후, 촉매분해 조작을 행하기전에 슬러리에서 용제 불용성 중합체를 제거하여 분리된 용제를 정제하지 않고 그대로 원하는 량을 순환하여 여기에 새로 정제된 용제와 새로운 촉매를 함께 가하여 재차 중합하는 방법이 알려져 있다. 같은 방법으로 특개소 50-79589에서는, 액상 프로필렌중에서 프로필렌의 단독중합 혹은 공중합을 행하게 한후 발출한 중합슬러리를 액상 프로필렌과 항류 접촉하여 활성 촉매를 함유하는 액상프로필렌을 중합공정에 순환재사용하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이들 방법은 중합용제의 순환 재사용과 함께 중합용제 가용성 중합체(이하 간단히 가용성 중합체라함)의 생성비율이 높아지는 결점이 있다. 본 발명자들은 이런점에 대해 예외 검토한 결과 중합용제를 순환하여 재사용하여도 종래에 재사용하여도 종래에 재사용하지 않는 경우와 동일 수준의 가용성 중합체의 생성비율로 할 수 있는 방법을 생각해 내어 본 발명에 도달했다. 즉 본 발명의 목적은 삼염화티탄 및 유기알루미늄으로된 촉매계를 사용하여 프로필렌 단독중합 혹은 공중합하는 경우 중합에 사용한 용제를 미정제로 순환 재사용하여도 가용성 중합체의 생성비율이 증가하지 않는 폴리프로필렌의 제조법을 제공하는 것이며 다른 목적은 중합후의 중합용매를 미정제로 완전순환하여 사용하는 프로세스를 제공하는 것이다.

본 발명의 폴리프로필렌의 제조법은 삼염화티탄 및 유기알루미늄으로된 촉매계를 사용하여 프로필렌의 단독중합 혹은 공중합을 행하여 중합후의 슬러리에서 중합용제 불용성 중합체(이하 간단히 불용성중합체라함)를 분리하여 수득되는 용제의 일부 혹은 전량을 정제하지 않고, 중합공정에 순환하여 재사용하여 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 촉매계로서 사염화티탄 조성물 및 유기알루미늄으로된 촉매에, 삼염화 조성물 1g당 0.1g이상의 프로필렌 중합제를 형성시키는 중합전 처리를 실시하여 이루어지는 계를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용하는 삼염화티탄 조성물로서는,

1) 사염화티탄을 금속 알루미늄으로 환원하여, 과잉의 사염화티탄을 제거한 후, 분쇄 활성화한것.

2) 상기 1의 것과 전자 공여체와의 반응생성물.

3)사염화티탄, 유기에테르 화합물 및 유기알루미늄 화합물의 반응 생성물.

4) 사염화티탄과 유기알루미늄 화합물의 반응 생성물을 유기에테르와 반응시켜 계속하여 사염화티탄으로 처리하여 얻은 것

5) 염소를 함유하는 마그네슘 화합물의 전자공여체 및 사염화티탄과의 반응 생성물등을 들수 있다.

본 발명에 사용하는 유기 알루미늄 화합물로서는 일반식 AIR_3-nCl_n(여기에서 R는 탄소수 1내지 8개의 알킬기, n=0내지 1)로 표시되는것, 바람직하기로는 트리에틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 콜로라이드 등 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 또 상기 성분외에 질소, 산소, 인 또는 Si등을 함유하는 각종의 화합물이나 불포화 탄화수소 화합물 등의 제3성분이 첨가되어 있어도 좋다.

본 발명의 폴리프로필렌의 제조법에 있어서 촉매계라 함은, 삼염화티탄 조성물 및 유기알루미늄으로된 촉매에 삼염화 티탄조성물 1g당 0.1g이상의 프로필렌 중합체를 형성시키는 중합전 처리를 실시하여 이루어지는 계의 것이다. 다시 구체적으로 말하면 삼염화티탄 조성물 및 유기알루미늄을 불활성 탄화수소 등으로 혼합하여 촉매액을 조합하고 다음에 상기액을 온도 10내지 80℃로 유지하며 수소, 프로필렌을 공급하여 삼염화티탄 조성물 1g당 프로필렌 중합체 0.1g이상을 형성시킨 계의 것이다.

본 발명의 촉매계에 있어서 프로필에 중합체의 형성(이하 여기서 형성시키는 중합체를 예비 중합체라 말 할 때도 있다)은 삼염화티탄 조성물 1g당 0.1내지 500g의 범우로, 바람직하기로는 0.5내지 300의 범위로, 더욱 바람직하기로는 1내지 100의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 0.1미만에서는 본 발명의 효과가 없다. 또 한편 500을 초월하면, 본 발명의 효과는 평형상태로 되고, 또 촉매의 중합전 처리장치가 크게 되므로 실용적이 아니다.

본 발명의 촉매의 중합전 처리조건, 즉 프로필렌(예비) 중합체를 형성시키는 조건은 온도 10내지 80℃바람직하기로는 30°내지 60℃의 범위, 시간은 1분 내지 24시간의 범위이다. 온도가 10℃미만에서는 실용적이 못되며, 80℃를 초월하면 본 발명의 중합에 있어서 APP생성율이 높아지므로 바람직하지 못하다. 또 분자량 조정제인 수소의 존재 또는 비존재하에 서행할 수 있다. 촉매의 중합전처리 즉 예비 중합체의 형성에 사용하는 프로필렌은 에틸렌을 함유하는 α-올레핀이 0.5몰%이하 함유하는 프로필렌이 사용되나 바람직하기는 프로필렌 단독으로 사용하는 것이 좋다. 에틸렌을 함유하는 α-올레핀이 0.5몰%를 초월하면 본 발명의 중합으로 생성하는 불용성 중합체 즉 폴리프로필렌의 고밀도가 저하되므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 촉매의 중합전 처리에 있어서 프로필렌중합체(예비중합체)의 형성속도는 임계적은 아니나 낮은 쪽이 바람직하고 전 처리는 뱃찌식, 또는 연속식으로 기상 또는 액상에서 행한다. 기상에서 행하는 경우는 가스상 프로필렌중 액상의 경우는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소, 혹은 액화프로필렌을 사용하여 행한다. 어느 경우에도 정제를 행하여 프로필렌의 중합물질을 제거한후 사용할 필요가 있다.

본 발명의 제조법에 있어서 중합은 전기의 촉매계를 가용하여 후술하는 중합후의 슬러리에서 분리된 미정제의 중합용제를 사용하여 행하여진다. 그 온도는 상온에서 100℃ 바람직하기는 30℃내지 80℃이다. 상압∼50kg/cm²G의 중합압력이 가장 바람직하다. 중합을 수소의 존재하에서 실시하므로써 중합체의 결정성을 손상하는 일없이 분자량을 원하는 값으로 조절할 수가 있다. 본 발명의 중합은 프로필렌의 단독중합체 프로필렌과 에틸렌 및 또는 프로필렌이외의 α-올레핀과 랜팀 공중합체 또는 브록 공중합체의 제조에 적용된다.

중합후 수득된 슬러리는 필요에 따라 탈가스되어 슬러리에서 불용성 중합체와 중합용 제가 분리된다. 이 분리 장치로서 원심 분리기, 수형 향류추출탑 또는 액체 사이클톤 등을 들수 있다. 슬러리에서 분리된 중합용제는 가용성 중합체프로필렌의 올리고마 중합 촉매를 구성하고 있는 제3성분, 소량의 불용성 중합체 및 기타가 함유되어 있다. 분리된 중합용제의 일부 또는 전부는 생성폴리 프로필렌의 품질등에 따라 중합공정에 순환되어 중합용제로써 재사용된다. 또 한편 슬러리에서 분리된 불용성 중합체는 즉시 중화되어 제품으로 하거나 또는 중합용제 알코올 등의 정제용제를 가하여 정제하여 제품으로 할 수 있다.

본 발명의 제조법에 의하여 중합후의 슬러리에서 분리된 중합용제를 미정제로 환전 순환하여 사용하는 과정을 제1도 및 제2도에서 설명한다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

제1도는 중합공정이 중합용제로서 헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소를 사용한 경우에 대하여 나타내고 있다. 교반기가 부착된 반응조 7의 배관 1로 부터 불활성 탄화수소 (예를들면 n-헥산, 혹은 n-헵탄)를(배관 2로부터 유기알루미늄 화합물(예를 들면 디에틸 알루미늄 클로라이드)을 배관 3으로부터 삼염화티탄 조성물을 배관 4로부터 제3성분을 공급한다. 반응조 7을 교반하면서 원하는 일정온도를 유지하며, 프로필렌 배관 5로부터 또 필요에 따라 수소를 배관 6으로부터 원하는 양을 삽입하여 프로필렌 예비 중합체를 형성시킨 촉매계를 수득한다.

이 조작은 회분식 또는 연속식으로 행할 수 있다.

촉매계는 펌프 8에 의하여 교반기 및 중합반응 열제거 능력을 소유하고 있는 중합기 9에 삽입한다. 중합기 9에는 수소의 배관 10, 보급용 용제를 배관 11, 프로필렌을 배관 12, 및 필요에 따라서 랜덤코포리아 제조용으로 에틸렌 혹은/및 프로필렌이외의 α-올레핀을 배관 13으로부터 공급된다. 중합기 9내의 채류시간은 1내지 8시간이다. 중합기 9내의 슬러리 농도는 50중량%이하로 조절한다.

브록 코플리머를 연속식으로 제조할 경우는 중합기 9를 2기 이상 직렬로 배열하고 각 중합기의 수소농도 및 모노마 조성을 조절할 필요가 있다. 가용성 중합체, 불용성중합체, 촉매, 불활성탄화수소 및 프로필렌등을 함유하는 중합후의 슬러리는 중합기 9로부터 조절밸브 14에 의해 후랏슈드럼 15으로 나온다. 후랏슈드럼 16로 분리된 미반응 프로필렌은 열교환기 16을 경유하며 중합기 9로 순환된다. 미반응 프로필렌을 분리한 슬러리는 펌프 40에 의하여 원심 분리기 17에 도입되어, 소량의 용제를 함유하는 불용성 중합체의 습윤케이크와 촉매, 가용성 중합제를 함유하는 용제로 분리된다. 촉매, 가용성 중합체를 함유하는 용제는 배관 18을 경유하며, 펌프 19에 의하여 중합기 9로 순환된다. 그 일부는 필요에 따라서 배관 20으로부터 계외로 제거할 수 있다.

또 한편 습윤 케이크는 가열 질소 가스와 접촉하여 배관 21중에서 기류 건조되어 사이클론 22에서 불용성 중합체가 분말로서 수득된다. 또 한편 용제를 함유하는 질소 가스는 배관23을 경유하여 스크라버 24에도 입되어 열교환기 25에서 냉각된 용제와 향류 접촉한다. 용제는 중합기 9에 되돌려진다. 사이클론 22로부터 분리된 폴리프로필렌분말은 활성화된 촉매가 존재하므로 안정화조 26내에서 배관 27로부터 도입된 안정화제(예를들면, 에톡사이트, 알코올, 물)등으로 처리되어 안정화된다. 안정화조 26으로 부터 나온 폴리프로필렌 분말은 미량의 안정화제 및 2반응 생성물, 혹은 미량의 용제를 함유하고 있음으로 유동건조기 23으로 송입된다.

여기서 충분히 건조된 폴리프로필렌 분말은 배관29로 부터 최종 제품으로서 수득된다. 유동 건조기 28의 유동용 가열질소가스는 스크라버 30에서 정제후 열교환기 31에서 가열후 사용된다. 배관 32로부터는 가성소다 수용액등의 중화제를 삽입하여, 유동건조기 28로부터 나오는 가스를 중화, 질소 가스를 순환시킨다.

제2도는 중합용제로서 액화 프로필렌을 사용한 경우를 나타내고 있다. 교반기 부착된 반응조 7에 배관 1로부터 불활성 탄화수소(예를들면 n-헥산 또는 n-헵탄)를, 배관 2로 부터 유기 알루미늄 화합물(예를들면 디에틸 알루미늄 클로라이드)를 배관 3으로부터 삼염화티탄 조성물을 배관 4로 부터 필요에 따라서 제3성분을 공급한다. 교반하면서 원하는 일정온도를 유지하며, 배관 5로 부터 프로필렌을 또 배관 6으로 부터 필요에 따라 수소를 원하는 양을 삽입하며, 프로필렌 예비식중합체를 형성시켜서 촉매계가 수득된다. 이 조작은 회분식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 촉매계는 펌프 8에서 교반기 및 중합반응열 제거능력을 소유하고 있는 중합기 9에 삽입한다. 중합기 9에는 배관 10으로 부터 분자량 제어용으로써 수소를 배관 12로 부터 보급용 액화 프로필렌을, 배관 13으로 부터 필요에 따라서 랜덤 코폴리머 제조용으로 에틸렌 혹은/및 프로필렌이외의 α-올레핀이 공급된다. 중합기 9내의 체류시간은 1내지 8시간이다. 중합기 9내의 슬러리 농도는 65중량%이하로 조절한다. 브록 코폴리머를 연속식으로 제조할 경우는, 중합기 9를 2기 이상 직렬로 배열하며 각중합기의 수소농도 및 모노마 조성을 조절할 필요가 있다. 중합 슬러리는 중합기 9에서 조절, 밸브 14에 의하여 액체 사이클론 33에 나온다. 동시에 액체 사이클론 33에는 정제한 액화 프로필렌으 배관 34로 부터 도입하여 상부로 부터 유기알루미늄 화합물, 가용성 중합체의 다량을 함유하는 액화프로 필렌의 흐름과 하부로 부터 소량의 액화프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌 흐름이 수득된다. 상부로 부터의 액화프로필렌 흐름은 펌프 35에 의하여 중합기 9로 되돌아온다. 그 1부는 배관 36으로 부터 나올 수 있다. 또 한편, 하부로부터의 소량의 액화 프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌의 흐름은 열교환기 37로 가열, 건조되어 사이클론 38에 도입된다. 사이클론으로 분리된 프로필렌 가스는 압축기 39로서 압축액화되어 중합기 9로 되돌았다.

또 한편 사이클론 38에서 건조된 폴리프로필렌 분말은 제1도와 같은 방법으로 안정화되어 제품으로 된다.

본 발명의 효과는 프로필렌을 중합후, 슬러리에서 분리된 용제를 정제하지 않고 순환하여 재사용하여도 무정형 프로필렌의 생성 비율이 증가하지 않는 것이다. 그 때문에 본 발명은 중합용제의 완전순환 프로세스가 제공되어 용제의 정제부가 낮으므로 폴리프로필렌 제조코스트의 대폭 저하를 가능하게 한다. 또 중합용제를 미정제로 완전 순환이 가능하기 때문에 중합 촉매의 한 성분인 유기알루미눔 화합물의 사용량을 적게하는 이점이 있다.

이하 실시예, 비교예, 참고예에서 본 발명의 제조법을 설명한다. 여기서 참고예라함은, 정제된 용제를 사용한 경우의 제조예이다. 실시예, 비교예, 참고예에 나타나는 값은 다음 것을 표시한다.

촉매의 중합전 처리에 있어서 예비 중합체의 형성 : 삼염화 티탄조성물(이하 조성물이라 말할때가 있다) 1g당의 (예비) 중합체 형성량(g)을 (g/g-조성물)로 나타낸다.

그 값은 다른 동일실험에서 구한 값이다.

생성량 : 중합용제에 불용성의 중합체의 생성량(g)

수 량 : 삼염화티탄 조성물의 1g당의 불용성 중합체(예비중합체를 차감하다)의 수량(g).

가용성 중합체 생성율(이하 APP생성율) : -헥산등 불활성 탄화수소를 사용한 중합의 경우 전생성 중합체 (가용성 중합체+불용성 중합체)에 점유하는 중합후의 불활성 탄화수소에 가용성 중합체의 비율을 나타내며 액화 프로필렌중에서 중합의 경우는 생성한 중합체를 구마가와 식추출기로 n-헥산을 사용하며 환류하에서 6시간 헥산 가용성 중합체를 추출하여, 그 추출률에서 구한다. APP생성율의 계산에 있어 가용성 중합체는 재사용 용제에 함유되는 가용성 중합체를 차감했다.

MFI : ASTM-D/238-70에 의한 유동지수(g/10분)에 의했다.

부피밀도 : -불용성 중합체 분말의 밀도.

곡탄성율 : -ASTM D-790-70에 의함.

인장강도 : -ASTM D-638-68에 의함.

경 도 : -ASTM D-785-65에 의함.

이하의 예에 사용하는 삼염화 티탄조성물(a)의 조제용량 15ℓ의 교반기가 부착된 반응기(회전수 200rpm)의 내부를 질소 분위기로 유지하고, n-헥산 2.71ℓ와 사염화티탄 0.69ℓ를 투입하여 0℃로 냉각한다. 이어서 헥산 3.4ℓ와 디에틸 알루미늄 클로라이드(이하 DEAC로 약함) 0.78ℓ를 0℃로 4시간에 걸쳐 첨가한다.

그후 1시간 섞어 다시 65℃로 1시간 교반하여 반응을 행한후 실온까지 냉각하여 정착시킨다.

상층의 액상을 분리하여 침강층의 고체를 헥산으로 5회 세정한다. 상기 고체에 헥산 9.8ℓ및 디이소아밀 에테르 1.37ℓ를 35℃에서 100분간 교반하여 반응시킨다. 반응후 정지시켜 상등액을 분리하여 수득된 제2침전물을 헥산으로 세정한 후, 제2침전물에 헥산 3.9ℓ및 사염화티탄 1.0ℓ를 60분간에 걸쳐 가하고, 65℃에서 2시간 교반하고, 정지후 상동액을 제거하고 수득된 제3의 침전물을 헥산으로 세정하고, 감압하에 건조시켜서 삼염화티탄 조성물 1kg을 수득한다.

[참고예 1]

1) 촉매계

질소치환된 내용적 6ℓ의 교반기가 부착된 중합기에 정제한 n-헥산(이하 n-헥산) 0.8ℓ, DEAC 0.20g, 삼염화티탄 조성물(a) 0.123g로 촉매 혼합액을 조합한 후, 프로필렌을 가하여 교반하에 온도 50℃, 전압력 1.0kg/cm²G, 반응시간 30분으로 프로필렌 중합체(예비 중합체) 7.2g/g-조성물을 형성시키는 처리를 행했다.

2)중 합

상기 촉매계에 중합용제로서 정제(-헥산 2.2ℓ, DEAC 0.48g, 수소 780Nmℓ를 가하여 70℃로 승온후 프로필렌을 가하여, 온도 80℃, 전압력 8kg/cm²G, 반응시간 4시간으로 프로필렌의 중합을 행했다. 중합조건과 중합 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 1 내지 3]

1) 참고예 1과 같은 방법으로 하여 표 1에 나타낸 것과 같이 유사한 조건으로 예비 중합체를 형성시키는 처리를 행하여 촉매계로 했다.

2) 상기 촉매계에 중합용제로서 표 1에 나타낸 것과 같이 전례의 중합후의 슬러리에서 불용성 중합제를 제거한 헥산을 재사용하는 이외에 참고예 1과 같은 방법으로 하여 표 1에 나타낸 조건으로 프로필렌의 중합을 행했다. 그 조건과 결과는 표 1과 같다.

[비교예 1]

1) 실시예 1과 같은 방법으로 표 1과 같이 촉매 혼합액을 조합할 뿐으로 예비증합체르 형성시키는 처리를 행하지 않고 촉매계로 한다.

2) 상기의 촉매계를 조합한후 중합합용제로서 실시예 3의 중합후 슬러리에서 불용성 중합체를 제거하여 분리된 헥산을 재사용하는 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 표 1의 조건으로 프로필렌의 중합을 했다.

그 조건과 결과는 표 1과 같다.

[실시예 4]

1) 실시예 1과 같은 방법으로 하여 수소량과 프로필렌의 공급의 조건이 다른 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 예비중합체 0.5g/g-조성물을 형성시키는 처리를 행하여 촉매계로 한다.

2) 상기 촉매계는 중합용제로서 표 1과 같이 비교예 1의 중합후의 슬러리에서 불용성 중합체를 제거하여 분리된 헥산을 재사용하는 이외에는 표 1과 같이 실시예 1과 같은 방법으로 프로필렌의 중합을 행했다. 그 조건과 결과는 표 1과 같다.

표 1은 중합용제로서 중합후의 슬러리에서 불용성 중합체를 제거한 헥산을 재사용하는 경우 촉매계에 예비중합체를 형성시키는 것에 의해 APP생성율의 상승이 방지됨을 나타내고 있다.

*1) 삼염화티탄조성물 1g당 폴리프로필렌 분말의 수량(예비중합체를 제외함. 이하의 표도 동일함).

*2) 60mg의 프로필렌을 30분 걸쳐 공급한다.

*3) 재사용의 용매중에 함유됨(이하의 표도 동일함).

[참고예 2]

1) 촉매에 예비 중합체를 형성시키는 처리를 하지 않았다.

2) 질소 치환한 용량 6ℓ의 교반기가 북착된 중합기에 정제한 n-헥산 3.0ℓ, DEAC 0.68g, 삼염화티탄 조성물(a) 0.122g을 가하여 교반하고 수소 800Nmℓ를 가하여 70℃ 승온후 프로필렌을 가하여 온도 80℃, 전압력 8kg/cm²G, 반응시간 4시간으로 프로필렌의 중합을 행했다. 그 중합조건과 결과는 표 2와 같다.

[비교예 2 내지 3]

1) 실시예 1과 같은 방법으로 하여 표 2와 같이 촉매 혼합액을 조합하고 예비 중합체를 형성시키는 처리는 행하지 않았다.

2) 상기 촉매혼합액을 조합한후, 중합 용제로서 표 2와 같이, 전례의 중합후의 슬러리에서 불용성 중합체를 제거하여 분리한 헥산을 재사용하는 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 하여 표 2의 조건으로 프로필렌의 중합을 행했다. 결과는 표 2와 같다. 표 2는 중합후의 용제를 정제하는 일없이 재차 중합용제로서 사용하면 삼염화티탄 조성물 1g당 불용성 중합체(폴리프로필렌)의 수량은 동일 수준으로 변하지 않으나 가용성중합체의 생성률(APP생성률)이 현저하게 상승하는 것을 나타낸다.

이 사실을 중합후의 용제를 정제하지 않고 재사용하는 것은 종래에는 실용적이 못되었음을 나타낸다.

[참고예 3]

1) 실시예 1과 같은 방법으로 하여 표 3의 조건으로 예비중합체 7.2g/g-조성물을 형성시키는 처리를 행하여 촉매계로 한다.

2) 상기 촉매계에 의하여 참고예 1과 같은 방법으로 하여 프로필렌의 중합을 행한다.

그 조건과 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 4]

1) 실시예 1과 유사한 촉매혼합액을 조정하여 프로필렌의 공급조건을 바꿔 예비 중합체의 형성이 본 발명의 범위의 0.05g/g-조성물로 되는 처리를 행하여 촉매계로 한다.

2) 상기 촉매계에 중합용매로서 참고예 3의 중합후의 슬러리에서 불용성 중합체를 제거하여 헥산을 재사용하는 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 유사한 조건으로 프로필렌의 중합을 행했다. 그 조건과 결과는 표 1과 같다.

표 3은 촉매에 예비중합체를 형성시켜 처리를 행하여도 본 발명의 범위를 벗어나면 APP생성률은 현저히 상승하여 바람직하지 못함을 나타낸다.

[참고예 4]

1) 참고예 1, 실시예 1과 같은 방법으로 하여 표 3의 조건으로 예비중합체 9.1g/g-조성물을 형성시키는 처리를 행하여 촉매계로 한다.

2) 상기 촉매계에 프로필렌에 에틸렌을 혼합하여 온도 60℃, 수소량 870 NI로 하는 이외에는 참고예 1과 같은 방법으로 하여 행하고 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 2.4중량%)을 수득한다. 그 조건과 결과는 표3과 같다.

[실시예 5]

1) 참고예 4, 실시예 1과 같은 방법으로 하여 표 3의 조건으로 예비중합체 3.1g/g-조성물을 형성시키는 처리를 행하여 촉매계로 한다.

2) 상기 촉매계에 용매로서 참고예 4의 중합후 불용성 중합체를 제거한 헥산을 재사용하는 이외에는 참고예 4와 같은 방법으로 행하여 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 2.6중량%)르 수득한다. 그조건과 결과는 표 3과 같다.

표 3으로 명백한 것과 같이 본 발명의 방법은 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합에 있어도 APP생성률은 증가하지 않는 것을 알 수 있다.

[참고예 5]

1) 질소로 치환시킨 용량 100mℓ의 교반기가 부착된 반응기에 정제 n-헥산 20mℓ, DEAC0.278g, 삼염화 티탄 조성물(a) 0.048g을 혼합하여 촉매혼합액을 조합한후 60℃로 승온하여, 프로필렌 가스를 전압 10kg/cm²G로 될때까지 가하여 30분간 예비중합체 9.g/g조성물을 형성하는 처리를 행하여 촉매계로 한다.

2) 질소로 치환시킨 용량 5ℓ의 교반기가 부착된 중합기에 정제한 액화 프로필렌 1600g을 삽입하여, 수소 98Nmℓ를 가하여 다시 DEAC 0.27g과 상기의 촉매계와를 가하고, 온도 70℃로 3시간 프로필렌의 중합을 행한다. 그 조건과 결과는 표 4와 같다.

[실시예 6내지 8, 비교예 5]

1) 참고예 5와 같은 방법으로 표 4에 나타난 조건으로 예비 중합체를 형성시키는 처리를 행한다.

(비교예 5는 촉매 혼합액만 조합하고 처리를 하지 않았다)

2) 참고예 5-2)의 액화프로필렌의 대신에, 표 4에 나타낸 것과 같이 정제한 액화 프로필렌과 상기 실시(비교)예의 중합후의 액화프로필렌상의 혼합액을 사용하여 DEAC르 가하지 않은 이외에는 참고예 5-2)와 같은(비교예 5만 촉매계로 하여 촉매의 혼합액만을 사용한다)방법으로 하여 중합을 행한다.

그 조건과 결과는 표 4와 같다.

표 4에서 명백한 것과 같이 본 발명과 같이 촉매에 예비중합체를 형성시키는 처리를 하면 APP추출을 즉 APP생서율은 상승하지 않으나 처리를 하지 않으면(비교예5) 현저하게 APP생성율은 증가한다.

[표 4]

*5) 전예의 중합후의 액화프로필렌상을 사용

[참고예 6]

1) 촉매에 예비 중합체를 형성시키는 처리를 하지 않는다.

2) 질소로 치환시킨 내용적 5ℓ의 교반기가 부착된 중합기에 정제한 액화프로필렌 1600g을 삽입하여 DEAC 0.552g, 삼염화티탄 조성물(a) 0.050g, 수소 960Nmℓ를 가하여 온도 70℃, 시간 180분의 조건으로 프로필렌의 괴상중합을 행했다. 그 결과는 표 5와 같다.

[비교예 6, 7]

1) 질소로 치환시킨 내용적 100mℓ, 교반기가 부착된 반응기에 정제 (-헥산 20mℓ, DEAC 0.281g, 삼염화티탄 조성물(a)를 소정량(표5)가하여 촉매 혼합액을 조성하며, 예비 중합체를 형성시키는 처리를 행하지 않는다.

2) 참고예 6-2)의 액화 프로필렌 대신에 표 5에 나타내는 것과 같이 정제 액화프로필렌관 상기예 (비교예 6인 경우에는 참고예 6 비교예 7인 경우에는 비교예 6)의 중합반응후의 액화프로필렌 상의 혼합액을 사용하고 DEAC를 가하지 않은 이외에는 참고예 6과 같은 방법으로 행하여 표 5의 조건으로 프로필렌의 중합을 행한다.

그 결과는 표 5와 같다.

[표 5]

이하의 예에 사용하는 삼염화티탄 조성물(b)의 조제

무수 Mg(OH₂) 12.1g와 무수 AlCl₃27.84g을 볼밀 중에서 200℃로 24시간 분쇄한다. 다시 벤조산 메틸 13.3mℓ, 사염화실리콘 6.6mℓ를 가하여 분쇄를 48시간 계속한다. 이와같이 하여 얻은 분쇄생성물 40g과 사염화티탄 250mℓ를 교반기가 부착된 반응기중에서 80℃로 3시간 반응시킨다. 생성물을 정제 n-헥산 300mℓ로 5회 세정한 후 건조하여 삼염화티탄 조성물(b) 42g을 수득한다.

1) 촉매에 예비 중합체를 형성시키는 처리를 하지 않았다.

2) 질소 치환한 내용적 5ℓ의 교반기가 부착된 중합기에 정제한 n-헥산 2.5ℓ,트리에틸 알루미늄 5밀리몰 메탈파라토루에이트(파라톨루일산메틸) 0.5밀리몰, 삼염화티탄 조성물(b) 64mg, 메틸파라톨루에티트 0.37밀리몰의 순으로 가한다. 수소 600Nmℓ를 가하고 70℃, 8kg/cm²G 2시간의 조건으로 프로필렌의 중합을 행했다. 수량은 6530g/g 조성물, APP생성률은 3.4%였다.

[실시예 9]

1) 질소치환한 내용적 5ℓ의 교반기가 부착된 중합기에 정제한 n-헥산 1.0ℓ, 트리에틸 알루미늄 3.0 밀리몰, 메틸파라톨루에이트 0.3밀리몰, 삼염화타탄조성물 (b) 59mg, 메틸 파라톨루에이트 0.2밀리몰의 순으로 가하여 촉매 혼합액을 조정하고 그후 30℃, 전압 1.0kg/cm²G, 10분간의 조건으로 예비 중합체156g/g-조성물을 형성시키는 처리를 행하고 이 계를 촉매계로 한다.

2) 상기 촉매계에 참고예 7-2)의 중합후에 수득되는 헥산상 1.3ℓ를 가하여 수소 600Nmℓ를 가하여 70℃ 8kg/cm²G, 2시간의 조건으로 프로필렌의 중합을 행하였다.

수량은 6580g/g-조성물, APP생성율은 3.6%였다.

[비교예 8]

1) 실시예 9와 같은 방법으로 하여 촉매혼합액만은 조정하여 예비 중합체를 형성시키는 처리를 행하지 않았다.

2) 상기 촉매액에 참고예 7-2)와 같은 방법의 중합을 행한 후에 수득되는 헥산상 1.3ℓ를 사용하는 이외에는 실시예 9와 같은 방법으로 행해졌다. 수량은 6475g/g-조성물, APP생성율 7.8%였다.

[실시예 10]

제1도에 나타난 연속장치를 사용하여 프로필렌의 단독중합을 행했다. 용량 100ℓ의 교반기가 부착된 반응조 7에는, 배관 1로 부터 정제 n-헥산 30kg/hr, 배관 2로부터 디에틸알루미늄 클로라이드 180g/hr, 배관3으로부터 삼염화티탄 조성물(a) 91g/hr를 공급하여 교반하면서 50℃의 온도로 예비중합체 7g/g조성물을 형성시키기 위하여 배관 5로부터 프로필렌을 교반기가 부착된 반응조 7의 기상수소 농도가 4.0용량%가 되도록 배관 6으로 부터 수소를 공급하여 연속적으로 촉매계를 제조했다.

용량 30M³의 중합기 9에는 펌프 8에 의하여 저장조 7의 촉매를 기상수소 농도가 2.5용량%로 되도록 배관 10으로부터 수소를, 배관 12로부터 프로필렌을, 배관 18로부터 촉매, 가용성 중합체를 함유하는 중합반응후 재사용하는 n-헥산 1596kg/hr과 스크라버 24에 떨어진 n-헥산 4570kg/hr와를 공급했다. 중합은 전압 20kg/cm²G, 온도 70℃의 조건으로 행했다. 가용성 중합체와 불용성 중합체 촉매, n-헥산 및 프로필렌등을 함유하는 중합슬러리 중합기는 9로부터 조절밸브 14에 의하여 후랏슈 드럼 15에 발출된다. 후랏슈드럼 15로 분리된 미반응 프로필렌은 열교환기 16을 경유하여서 중합기 9에 순환된다. 미반응 프로필렌을 분리한 폴리프로필렌 슬러리는 펌프 16에 의하여 원심 분리기 17에 도입된다.

이 원심분리기 17에 있어서 불용성 중합체(폴리프로필렌)(1000kg/hr)와 n-헥산[600kg/hr(가용성 중합체 9kg/hr를 함유)]과의 습윤케이크 및 n-헥산[1596kg/hr(가용성 중합체 23.9kg/hr를 함유)]으로 분리된다.

전자의 습윤케이크는 가열 질소가스와 접촉하여 배관 21중에서 기류 건조하여 사이클론 22에서 건조폴리프로필렌 분말을 분리한다. 후자는 배관 18경유로 펌프 19로서 중합기 9에 순환하여 중합용제로서 재사용 된다.

사이클론 22로부터의 n-헥산을 함유하는 질소 가스는 스크러버 24에 도입되어 n-헥산 570kg/H는 중합기 9로 되돌려 중합에 재사용된다. 사이클론 22로부터 분리된 n-헥산 30kg/H를 함유하는 폴리프로필렌분말은 안정화조 26에 도입된다. 안정화조 26에 도입된 폴리프로필렌 분말은 90℃로 배관 27로부터 프로필렌옥사이드 증기 265g/hr의 도입에 의하여 안정화된다. 안정화 처리된 폴리프로필렌 분말은 유동 건조기 28에 도입하여 100℃의 온도로 미량의 휘발성분을 제거한다. 배관 29로부터 n-헥산 600ppm을 함유하는 폴리프로필렌 분말 1000kg/hr이 수득된다.

상기 폴리프로필렌은 안정제를 혼합하여 사출성형에 의한 물성평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타냄.

[비교예 9]

교반기가 부착된 반응조 7을 사용하지 않고 DEAG180g/hr, 삼염화티탄 조성물(a) 95g/hr를 직접 본 중합기 9에 공급한 것, 중합기 9의 기상수소 농도를 2.0%로 설정한 이외에는 실시예 10과 동일한 조건으로 운전했다.

생성된 폴리프로필렌의 사출 성형에 의한 물성평가도 같은 방법으로 행했다.

결과를 표 6에 나타냄.

[비교예 10]

교반기가 부착된 반응조 7을 사용하지 않고 DEAC0.60kg/hr. 삼염화티탄 조성물(a) 92g/hr를 직접 중합기 9에 공급한 것. 정제 n-헥산 2166kg/hr을 배관 11로부터 공급한 것. 배관 18의 촉매가용성 중합체를 함유하는 재사용의 n-헥산 및 스크라버 24에 떨어진 n-헥산을 중합기 9에 들려주지 않는 것 이외에는 실시예 10과 동일한 조건으로 운전했다.

생성된 폴리프로필렌의 사출성형에 의한 물성 평가도 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 6에 나타냄.

*6) 연속 48시간은 운전기간의 평균치

**7) 형광선법에 의함

Claims

삼염화티타늄 및 유기알루미늄으로 이루어진 촉매계를 사용하여 프로필렌의 단독중합 또는 공중함을 수행하고, 생성된 중합슬러리로부터 용매불용성 중합체를 분리 제거한 후, 용매의 일부 또는 전부를 정제하지 않고 다시 중합공정에 재순환시켜 사용하여 폴리프로필렌을 제조하느 방법에 있어서, 실질적을 전자 공여성화합물을 합유하는 삼염화티타늄 조성물 및 유기알루미늄으로 이루어진 촉매를 사용하여 정제중합용매의 존재하, 10내지 80℃범위의 온도에서 삼염화티타늄 조성물 1g당, 0.1이상 500g이하의 프로필렌중합체를 형성시키는 중합전 처리를 수행하여 형성되는 촉매계를 사용함을 특징으로하는 폴리프로 필렌의 제조방법.