Lorsqu'on produit des polyoléfines par le procédé
dit à basse pression on effectue la polymérisation dans
un solvant organique où sont dissous ou en suspension les catalyseurs nécessaires pour la formation du polymérisat.
Ces solvants ne doivent réagir ni avec les composés organo'métalliques ni avec le tétrachlorure de titane ou le tétrachlorure de zirconium ni avec les composés issus du mélange de ces deux constituants. D'autre part, il faut qu'on puisse se les procurer facilement et à bas prix et qu'ils se prêtent bien au traitement complémentaire. C'est pour
cette raison que pour la polymérisation et pour le mélange
du catalyseur, on emploie cornue solvants uniquement des hydrocarbures aliphatiques ou hydro-aromatiques, le solvant employé pour la polymérisation étant le même que pour préparer le.catalyseur mixte.
Comme on l'a constaté, les poids moléculaires moyens des polymérisats et les vitesses de polymérisation dépendent de la nature du solvant mis en oeuvre. Pour obtenir des
poids moléculaires moyens déterminés on a modifié la composition du catalyseur suivant la nature du solvant employé. On supposait en cela que le solvant employé pour la polymérisation avait une influence sur le déroulement de celle-ci..
Le procédé suivant l'invention repose sur cette découverte qu'aussi bien le poids moléculaire moyen du polymérisat que-la rapidité de la polymérisation dépendent de la nature du solvant employé pour le délayage du catalyseur tandis que le solvant employé pour la polymérisation n'exerce aucune influence (du moins appréciable) sur le déroulement
de la réaction. Par exemple, lorsqu'on emploie des alcoylbenzènes hydrogénés, notamment l'hydrocumène, des hydrocarbures aliphatiques comme l'esse-ce de pétrole légère, l'aliphatine etc.. pour délayer le catalyseur, on obtient à une vitesse de polymérisation plus élevée un produit macromolé-
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contenant plus de 2 atomes de carbone, il se produit une augmentation'de la fraction cristalline. Par contre, la vitesse de polymérisation diminue sensiblement lorsqu'on <EMI ID=2.1>
duit final peut contenir une plus forte proportion de constituants amorphes. Probablement, cette influence du solvant
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rogènes (ce qui est bien le cas ici) la grosseur des particules et la structure superficielle du catalyseur jouent dans la réaction un rôle essentiel. Or ce dernier dépend avant tout, comme on l'a constaté du choix du solvant. C'est ce qui explique en même temps (contrairement.à ce qu'on pensait jusqu'à présent) que le solvant dans lequel on effectue la .polymérisation n'a pas d'influence marquée sur le déroulement de la polymérisation.
Par exemple, si l'on effectue une polymérisation dans l'hydrocumène en délayant au moyen de 10% du solvant le catalyseur où le rapport du tétrachlorure de titane au monochlorure de diéthyl-aluminium est de 1 : 2 en maintenant la tem-
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même jour ayant pour titre: "Procédé pour polymériser des hydrocarbures oléfiniques" et en y adjoignant les 90% de solvant restants, on obtient, avec une vitesse de polymérisation plus élevée, un poids moléculaire de 800.000. Si 1.'on effectue la même polymérisation de manière tout à fait analogue dans du cyclohexane on obtient, pour une vitesse de polymérisation moins grande, un poids moléculaire de 150.000.
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nouveau, avec une vitesse de polymérisation plus élevée, un poids moléculaire de 800.000. Il est donc possible, par le choix du solvant dans lequel on délaye le catalyseur, d'obtenir des polymérisats ayant le poids moléculaire moyen désire.
On peut employer pour cela soit les solvants purs,
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phatine, etc.. soit des mélanges de deux ou plusieurs de ces solvants, grâce quoi, la composition du catalyseur demeurant la même, par exemple 1 partie de tétrachlorure de titane-pour 2 parties de monochlorure de diéthyl-aluminium, on peut obtenir n'importe quel poids moléculaire désiré entre par exemple
150.000 et 800.000. (Ces indications ne sont pas des valeurs absolues mais simplement des valeurs relatives déterminées
sur la base de mesures viscosimétriques).
Au cas du cyclohexane s'applique en outre une particularité surprenante. Si par exemple on l'emploie en mélange avec un autre solvant pour délayer le catalyseur on obtient, certes, comme on s'y attendait, un poids moléculaire moyen plus faible, toutefois, la vitesse de polymérisation ne subit aucune diminution.
Sur la base de ces notions nouvelles il est désormais possible d'opérer avec des proportions et à des températures pour lesquelles c'est à peine si le poids moléculaire dépend encore de ces deux facteurs. Par exemple, dans le cas des procédés de polymérisation connus, on ne peut obtenir un poids moléculaire de 100.000 désirable pour la technique
<EMI ID=7.1> du mélange le poids moléculaire est extrêmement sensible à des variations même minimes dans le rapport des constituants du catalyseur, parce qu'ici on se trouve précisément au voisinage du point d'inflexion de la courbe poids moléculaire = f (Ti : Al). Par contre, pour un rapport de
1 2 on se trouve à nouveau sur la partie horizontale de
la courbe, c'est à dire que les poids moléculaires ne varient plus sensiblement même pour une variation considérable du rapport de mélange du catalyseur. Grâce à un choix du solfant tel que le propose l'invention il est possible de rame-
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^serait sensiblement supérieur suivant les procédés connus. Il est donc possible de modifier le poids moléculaire moyen du produit final grâce à une.simple modification du solvant lors du délayage du catalyseur tout en s'affranchissant des facteurs d'incertitude jusqu'à ce jour inévitables qui étaient.liées à la composition du catalyseur et à la température de préparation.
De même, on peut procéder en agissant sur la température de préparation dans l'esprit du brevet belge déposé le même jour pour "Procédé pour polymériser des hydrocarbures
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ture normale 'le poids moléculaire réagit de façon très sensible à de minimes variations de température lors de la préparation du catalyseur. Par contre, lorsqu'on effectue celleci à une température de 45[deg.]C comme l'envisage le brevet précité, c'est à peine si le poids moléculaire varie encore pour de faibles variations de température. Ici encore, on peut compenser le fait qu'il est sensiblenent supérieur à celui qu'on pourrait éventuellement désirer, en choisissant judicieusement le solvant dans la préparation du catalyseur.
Bien entendu, dans le cas où, pour des usages techniques détermines, cela semblerait indique, on peut aussi modifier non seulement le solvant mais aussi, la composition du cata-
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le dosage du catalyseur qu'après la réduction du sel métallique, obtenir de cette manière n'importe quelle répartition désirée des poids moléculaires et, dans le cas d'oléfines renfermant plus de 2 atomes de carbone, agir sur la configuration stéréochimique de la molécule, auquel cas on peut 'opérer dans des conditions de catalyseur tout autres, notam-
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le procédé'antérieur.
Dans les exemples suivants on a opéré en préparant le catalyseur à température élevée comme il est dit. au brevet' belge déposé le même jour pour "Procédé pour polymériser des
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laire de 800.000.
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150 gr'de polyéthylène d'un poids moléculaire de 140.000.
3. Délayer le catalyseur comme suivant l'exemple 1
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bout de 3 heures le.rendement en polyéthylène est d'environ
200 gr avec un poids moléculaire de 800.000. On obtient les mêmes résultats en délayant le catalyseur dans de l'hexane normal et en l'ajoutant ensuite dans du cyclohexane.
4. Délayer le catalyseur comme suivant l'exemple 2
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d'hydrocumène. Le rendement en polyéthylène est alors de
160 gr avec un poids moléculaire de 150.000.
5. Délayer 2 gr de tétrachlorure de titane et 2,4 gr
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de cyclohexane. Après 15 minutes, d'agitation verser la suspension brun foncé dans 900 cm de cyclohexane et introduire de
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est d'environ 220 gr et le poids moléculaire de 500.000.
Si l'on délaye le catalyseur dans un mélange composé de 3 parties d.'hexane normal pour 1 partie de cyclohexane on obtient, avec le même rendement, un poids moléculaire
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Pour un rapport de 3 parties de cyclohexane pour 1
-partie d'hexane normal on obtient un poids moléculaire d'environ 250. 000.
6..Dans 100 cm<3> d'hydrocumène mélanger à une température de 4500 4 gr de tétrachlorure de titane et 5,8 gr de triéthyl-aluminium. Un quart d'heure après adjoindre à
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dans le cyclohexane et environ 75% non:
Si l'on délaye le catalyseur dans les mêmes conditions dans du cyclohexane et qu'on l'introduit ensuite dans du cyclohexane on obtient un rendement de 200 gr d'un polyéthy-
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du produit sont solubles dans le cyclohexane et environ 25% non.
Si l'on délaye le catalyseur dans un mélange composé en parties égales de cyclohexane et d'hexane normal et si l'on effectue ensuite la polymérisation dans du cyclohexane on obtient avec le même rendement un polypropylène ayant une viscosité spécifique '1 = 2,4; environ 50% du produit sont solubles dans le cyclohexane et le reste non.