PERFECTIONNEMENTS RELATIFS AU PROCEDE DE PRÉPARATION DES POLYMERES ETCOPOLYMERES DE COMPOSES AROMATIQUES MONOVINYLIQUES.
La présente invention se rapporte aux polymères de composés aromatiques monovinyliques et concerne plus particulièrement certains agents de régularisation de polymérisation de composés de ce genre. Elle vise plus spécialement un procédé et des agents pour régulariser le poids moléculaire de résines aromatiques alkényliques obtenues grâce à la polymérisation d'un
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On sait déjà que les propriétés physiques et mécaniques des polymères et copolymères de composés aromatiques monovinyliques dépendent en partie du poids moléculaire du polymère et que le poids moléculaire du produit peut être abaissé en élevant la température de la réaction de polymérisation, ou en effectuant cette réaction en présence d'un solvant. L'élévation
de la température à laquelle on exécute la réaction de polymérisation, en
vue d'obtenir un produit de poids moléculaire inférieur , est souvant indésirable, étant donné que cela entraîne fréquemment un accroissement considérable de la vitesse d'une réaction de polymérisation qui est fortement exothermique et peut donner lieu à une réaction incontrôlable ou "emballée", ou à
la formation d'un produit de mauvaise qualités La dilution du mélange de réaction avec un solvant occasionne habituellement^ un abaissement de la vitesse de polymérisation, ce qui est indésirable et, dans la plupart des cas, la proportion de solvant nécessaire pour réduire le poids moléculaire du produit en toute quantité importante, par exemple la moitié de celui que présente le produit obtenu en l'absence du solvant sous des conditions de polymérisation par ailleurs similaires, est très grande et augmente le prix de revient et
les opérations nécessaires pour la production d'un polymère ayant un poids moléculaire désiré.
La demanderesse a découvert que les dimères non saturés d'un composé aromatique alpha-alkyl vinylique monomère ayant la formule générale:
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(dans laquelle les symboles X et Y représentent le même membre ou différents
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dicaux alkyl inférieurs ne contenant pas plus de trois atomes de carbone), possèdent un effet inhabituel comme agents modificateurs pour régler la polymérisation de composés aromatiques monovinyliques, ou de mélanges contenant une proportion prédominante d'au moins un composé aromatique monovinylique et 15 % en poids ou moins d'un composé organique non saturé monoéthylénique copolymérisable en vue d'obtenir des polymères ayant un poids moléculaire moyen sensiblement inférieur à celui que l'on obtient en l'absence d'un dimère non saturé sous des conditions de polymérisation par ailleurs similaires. Pour plus de commodité, les composés aromatiques alpha-alkyl vinyliques ayant la formule ci-dessus seront désignés au cours de la présente description comme "alpha-alkyl styrènes".
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en majeure partie par des molécules de polymère ayant des poids moléculaires compris entre des limites relativement rapprochées. Inefficacité du dimère non saturé d'un alpha-alkyl styrène ayant la formule précitée pour réaliser
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modifier la réaction de polymérisation s'accroît très fortement à mesure que l'on augmente la proportion du dimère non saturé dans les matières de départ
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tion plus importante du dimère non saturé provoque un nouvel abaissement du poids moléculaire du polymère qui. se forme;; mais cet effet devient moins prononcé à mesure que la proportion du dimère non saturé s'accroît de 1 à 5% en poids par rapport au poids des composants polyméri sables constituant le mélange. Pour ces raisons, on utilise habituellement le dimère non saturé ou un mélange d'un ou de plusieurs des dimères en une quantité allant de
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bleso
Les agents régulateurs ou modificateurs de p olymérisation faisant l'objet de la présente invention sont les dimères non saturés des alpha-alkyl styrènes monomères.. On peut préparer les dimères non saturés en utilisant
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alpha-méthylstyrèneo
On doit mentionner que le produit oléfinique obtenu grâce à la dimérisation, c'est-à-dire la réaction de deux molécules d'un alpha-alkyl styrène monomère ayant la formule générale mentionnée précédemment entre elles, est habituellement un mélange de dimères non saturés isomères qu'il est difficile de séparer les uns des autres par les procédés habituels, par exemple par distillation. Par exemple, le produit non saturé obtenu en diméri-sant l'alpha-méthylstyrène, c'est-à-dire en faisant réagir deux molécules d'alpha-méthylstyrène l'une avec l'autre, est constitué habituellement par
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méthyl-1-pentèneo Ce dernier composé est susceptible de provoquer un abaissement plus prononcé du poids moléculaire du polymère formé, par exemple grâce à la polymérisation du styrène, qu'une quantité identique du composé 2,4-diphényl-4-méthyl-2-pentène sous des conditions de polymérisation par ailleurs analogues. Cependant, les deux dimères non saturés isomères d'alpha-méthyl styrène constituent des agents modificateurs de polymérisation efficaces pour régler le poids moléculaire du produit polymérisé obtenu par la polymérisation d'un composé aromatique alkénylique afin que l'on puisse utiliser avec satisfaction des mélanges de dimères non saturés isomères. On utilise habituellement les dimères non saturés des alpha-alkyl styrènes sous forme d'un mélange liquide constitué principalement par les dérivés isomères cor-
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par exemple 15 % en poids ou moins, du dimère correspondant saturé ou cyclique de l'alpha-alkylstyrène monomère, bien que les dimères non saturés puissent être utilisés à l'état pur ou sensiblement pur.
On peut utiliser les dimères non saturés, ou un mélange de dimères non saturés des alpha-alkyl styrènes comme modificateurs ou agents de réglage pour la polymérisation de composés arcmatiques m onovinyliques, soit seuls, soit en mélange avec un ou plusieurs autres composés non saturés copolymérisables contenant une seule liaison éthylénique entre atomes de carbone, c'est-à-dire une liaison non-aromatique dans la molécule, ce mélange d'ingrédients polymérisables contenant au moins 85 % en poids d'un ou de plusieurs composés aromatiques m onovinyliques.
Comme exemples de composés aromatiques m onovinyliques, on cite le styrène, l'ortho-, le meta- et le para-vinyltoluène, l'ar-chlorostyrène, le para-chlorostyrène, l'ar-dichlorostyrène, le meta-éthylstyrène, le para-isopropylstyrène, l'ar-diméthylstyrène, ou l'ar-éthylvinyltoluène, ou des mélanges de deux ou de plusieurs composés aromatiques monovinyliques de ce genre. On peut également utiliser les dimères non saturés comme agents modificateurs ou de réglage pour
la copolymérisation de tels composés aromatiques monovinyliques dans des
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ble vinylique ou vinylidénique, tel que le chlorure de vinyle, l'acrylate d'éthyle, le méthylméthacrylate, le vinylacétate, la méthylisopropényl-cé-
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ou le para-méthyl-alpha-méthyl styrène. Le terme "composé aromatique monovinylique", utilisé dans la présente description, se rapporte à des composés
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posés peuvent également contenir, en plus du radical vinyl, de 1 à 2 atomes d'halogène, ou des radicaux alkyl inférieurs ne contenant pas p lus de trois atomes de carbone comme substituants rattachés au noyau.
Sauf qu'il est nécessaire qu'un ou plusieurs des dimères non saturés d'un alpha-alkyl styrène soient présent, on peut effectuer la polymérisation ou copolymérisation des composés aromatiques vinyliques monomères de n'importe quelle manière habituelle, par exemple en les chauffant en masse en présence des dimères non saturés, ou en une émulsion aqueuse. Des catalyseurs de polymérisation tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétylbenzoyle, le peroxyde de dibutyl-tertiaire, l'hydroperoxyde de butyl-
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tageusement dans les polymérisations en masse, c'est-à-dire sensiblement en l'absence de milieux liquides inertes, mais la présence de tels catalyseurs n'est pas indispensable. Pour les polymérisations effectuées en émulsion aqueuse, on utilise habituellement des catalyseurs tels que l'eau oxygénée et le persulfate d'ammonium ou de potassium, en particulier à des températu-
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tuée en masse, c'est-à-dire en présence du dimère non saturé seulement, mais en l'absence presque complète d'un milieu liquide inerte, on exécute la poly-
<EMI ID=16.1> polymérisation peut être exécutée en masse à de telles températures jusqu'à ce que 90 % en poids ou davantage des matières de départ soient polymérisées et que l�on puisse chauffer ensuite la masse à des températures supérieures,
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presque complètement les monomères restants.
Dans la pratiques on mélange des dimères non saturés d'un alpha-
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d'effectuer la polymérisations mais il existe des cas dans lesquels on désire réaliser un mélange d'un polymère de poids moléculaire élevée et du poly-
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cas, on peut ajouter avantageusement le dimère non saturé d'un alpha-alkyl styrène pendant la polymérisation. Le produit polymère est fréquemment obtenu sous une forme appropriée pour être utilisé directement dans le but dési-
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tuelle pour l'obtenir sous la forme recherchée. Par exemples lorsque on effectue la polymérisation en masse, on vaporise habituellement les ingrédients volatils du produit par un chauffage sous vide; on refroidit ensuite le produit et on le découpe ou on le broie pour lui donner la forme désirée. Lorsqu'on effectue la polymérisation en émulsion aqueuses on coagule le produit de réimporte quelle manière habituelle, par exemple en ajoutant n'importe lequel des agents variés connus tels que le chlorure de sodium, l'acide chlor-
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coagulation, et on sépare le produit de la liqueur aqueuse^ puis on le lave et on le sècheo
Les exemples suivants. donnés à titre non limitatif illustrent la mise en oeuvre de la présente invention.
EXEMPLE 1
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mère obtenu dans chacune des expériences afin de déterminer le pourcentage du produit volatil qu'il contient et les caractéristiques de viscositéo Le procédé pour déterminer la proportion de produit volatil consiste à peser
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une pression absolue de 1 mm pendant 25 minutes, puis à la refroidir et à la peser à nouveauo La perte de poids représente le poids des ingrédients vola-
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polymérise dans du toluène pour constituer une solution contenant 10 % en poids du produit précité et en déterminant la viscosité absolue de cette so-
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poids moléculaire moyen du produit polymériséo L'indice de viscosité s'abaisse à mesure que le poids moléculaire du polymère décroîto Le tableau I mentionne chaque produit polymérisé en indiquant le pourcentage en poids des proportions relatives de styrène et de dimères non saturés utilisées pour le préparer. Le tableau donne le pourcentage en poids de produit volatil contenu dans chacun des polymères, la viscosité absolue d'une solution à 10 % du
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mée par le nombre de secondes nécessaire pour qu'un échantillon du polymère <EMI ID=27.1>
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EXEMPLE 2
Dans chaque essai d'une série d'expériences, le styrène et les dimères non saturés de 3,4-dichloro-alpha-méthyl styrène, pris dans les quantités données sur le tableau suivant, sont scellés ensemble dans un récipient clos et on polymérise le mélange en le chauffant conformément aux conditions de temps et de température mentionnées dans 1'exemple 1. On essaie une por-
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ple 1. Le tableau II mentionne chaque produit polymérise en indiquant les proportions relatives de styrène et de dimères non saturés de 3,4-dichloroalpha-méthyl styrène utilisés pour le préparer. Le tableau donne le pourcentage en poids de produit volatil contenu, dans chacun des polymères, la viscosité absolue d'une solution à 10 % en poids du polymère dans le toluène et
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EXEMPLE
Dans chaque essai d'une série d'expériences, le styrène et les dimères non saturés de para-méthyl-alpha-méthyl styrène, pris dans les quantités mentionnées dans le tableau suivante sont scellés ensemble dans un récipient clos et on polymérise le mélange en le chauffant conformément aux <EMI ID=33.1>
mères non saturés de para-méthyl-alpha-méthyl styrène utilisés dans ces expériences forment un liquide bouillant à 140[deg.]C sous 2 mm de pression abso-
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les proportions relatives de styrène et de dimères non saturés de para-méthylalpha-méthyl styrène utilisés pour le préparer. Le tableau donne également
le pourcentage de produit volatils, les caractéristiques de viscosité en centipoises et la vitesse d'écoulement déterminée en secondes pour chaquepolymèreo
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Dans une série d'expériences analoquess sauf que l'on utilise des dimères non saturés d'ar-diméthyl-alpha-méthyl styrène bouillant à 163 [deg.]C sous 1 mm dépression absolue, comme agents modificateurs de polymérisation dans les mêmes proportions relatives par rapport au styrène que celles men-
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EXEMPLE 40 .
Dans chaque essai d'une série d'expériences^ l'ortho-chloro-
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ne utilisés pour le préparero Le tableau donne également le pourcentage en poids des produits volatils, les caractéristiques de viscosité et la vitesse d'écoulement à 135[deg.]C déterminée pour chaque polymère*.
TABLEAU IV.
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EXEMPLE 5
Dans chaque essai d'une série d'expériences, on prépare une émulsion en mélangeant 100 g d'un mélange constitué par du styrène et des dimères non saturés d'alpha-méthyl styrène, pris en des quantités mentionnées dans
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l'acide sulfosuccinique de dosium), 3 g de "Dresinate" (qui est un résinate de métal alcalin), et 0,7 g de persulfate de potassium, comme catalyseur de polymérisation. Les dimères non saturés d'alpha-méthyl styrène utilisés dans
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à une température de 60[deg.]C pendant une période de 6 heures, temps après lequel l'émulsion est coagulée et le produit polymérisé est séparé par filtration, lavé et séché. On détermine l'indice de viscosité de chaque polymère de chaque essai en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1. Le tableau V désigne chaque produit polymérisé en indiquant les proportions relatives de styrène et de la fraction de dimère non saturé que l'on utilise pour le préparer et donne également l'indice de viscosité du polymère. A titre de comparaison, le styrène polymérisé dans les mêmes conditions de temps et de température, mais en l'absence des dimères non saturés d'alpha-méthyl styrène, est aussi mentionné sur le tableau.
TABLEAU V
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EXEMPLE 6.
Dans chaque essai d'une série d'expériences, on polymérise ensemble du méthyl-méthacrylate et des dimères non saturés d'alpha-méthyl styrène pris dans les proportions indiquées dans le tableau suivant, et on les chauffe dans un récipient clos sous les conditions de temps et de températu-
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re non saturé d'alpha-méthyl styrène utilisé dans ces essais constitue un
liquide bouillant à 127[deg.] C sous 1,5 mm de pression absolue. Le produit polymérisé est retiré du récipient et concassé sous forme granulaire. On essaie
des portions de chaque produit afin de déterminer le pourcentage de matières
volatiles et l'indice de viscosité comme décrit dans l'exemple 1. Le tableau
VI mentionne chaque produit polymérisé en indiquant les proportions (en pour
cent en poids) de méthyl-méthacrylate et de dimères non saturés d'alpha-méthyl styrène utilisés pour le préparer. Le tableau donne également le pourcentage en poids de produit volatil contenu dans chacun des polymères et l'indice de viscosité du polymère. A titre de comparaison, on polymérise du méthyl-méthacrylate dans les mêmes conditions de temps et de température, sauf
que l�on opère en l'absence des dimères non saturés d'alpha-méthyl styrène,
et les résultats sont mentionnés sur le tableau.
TABLEAU VI
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REVENDICATIONS.
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on polymérise une composition organique non saturée monoéthyléniquement,
dont la portion polymérisable est constituée par au moins 85 % en poids
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monomère ayant la formule générale
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dans laquelle X et X représentent chacun de l'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyl inférieur ne contenant pas plus de trois atomes de
carbone.
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