Lorsqu'on produit des polyoléfines par le procédé
dit à basse pression on effectue la polymérisation dans
un solvant organique où sont dissous ou en suspension les catalyseurs nécessaires pour la formation du polymérisat.
Ces solvants ne doivent réagir ni avec les composés organo'métalliques ni avec le tétrachlorure de titane ou le tétrachlorure de zirconium ni avec les composés issus du mélange de ces deux constituants. D'autre part, il faut qu'on puisse se les procurer facilement et à bas prix et qu'ils se prêtent bien au traitement complémentaire. C'est pour
cette raison que pour la polymérisation et pour le mélange
du catalyseur, on emploie cornue solvants uniquement des hydrocarbures aliphatiques ou hydro-aromatiques, le solvant employé pour la polymérisation étant le même que pour préparer le.catalyseur mixte.
Comme on l'a constaté, les poids moléculaires moyens des polymérisats et les vitesses de polymérisation dépendent de la nature du solvant mis en oeuvre. Pour obtenir des
poids moléculaires moyens déterminés on a modifié la composition du catalyseur suivant la nature du solvant employé. On supposait en cela que le solvant employé pour la polymérisation avait une influence sur le déroulement de celle-ci..
Le procédé suivant l'invention repose sur cette découverte qu'aussi bien le poids moléculaire moyen du polymérisat que-la rapidité de la polymérisation dépendent de la nature du solvant employé pour le délayage du catalyseur tandis que le solvant employé pour la polymérisation n'exerce aucune influence (du moins appréciable) sur le déroulement
de la réaction. Par exemple, lorsqu'on emploie des alcoylbenzènes hydrogénés, notamment l'hydrocumène, des hydrocarbures aliphatiques comme l'esse-ce de pétrole légère, l'aliphatine etc.. pour délayer le catalyseur, on obtient à une vitesse de polymérisation plus élevée un produit macromolé-
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contenant plus de 2 atomes de carbone, il se produit une augmentation'de la fraction cristalline. Par contre, la vitesse de polymérisation diminue sensiblement lorsqu'on <EMI ID=2.1>
duit final peut contenir une plus forte proportion de constituants amorphes. Probablement, cette influence du solvant
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rogènes (ce qui est bien le cas ici) la grosseur des particules et la structure superficielle du catalyseur jouent dans la réaction un rôle essentiel. Or ce dernier dépend avant tout, comme on l'a constaté du choix du solvant. C'est ce qui explique en même temps (contrairement.à ce qu'on pensait jusqu'à présent) que le solvant dans lequel on effectue la .polymérisation n'a pas d'influence marquée sur le déroulement de la polymérisation.
Par exemple, si l'on effectue une polymérisation dans l'hydrocumène en délayant au moyen de 10% du solvant le catalyseur où le rapport du tétrachlorure de titane au monochlorure de diéthyl-aluminium est de 1 : 2 en maintenant la tem-
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même jour ayant pour titre: "Procédé pour polymériser des hydrocarbures oléfiniques" et en y adjoignant les 90% de solvant restants, on obtient, avec une vitesse de polymérisation plus élevée, un poids moléculaire de 800.000. Si 1.'on effectue la même polymérisation de manière tout à fait analogue dans du cyclohexane on obtient, pour une vitesse de polymérisation moins grande, un poids moléculaire de 150.000.
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nouveau, avec une vitesse de polymérisation plus élevée, un poids moléculaire de 800.000. Il est donc possible, par le choix du solvant dans lequel on délaye le catalyseur, d'obtenir des polymérisats ayant le poids moléculaire moyen désire.
On peut employer pour cela soit les solvants purs,
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phatine, etc.. soit des mélanges de deux ou plusieurs de ces solvants, grâce quoi, la composition du catalyseur demeurant la même, par exemple 1 partie de tétrachlorure de titane-pour 2 parties de monochlorure de diéthyl-aluminium, on peut obtenir n'importe quel poids moléculaire désiré entre par exemple
150.000 et 800.000. (Ces indications ne sont pas des valeurs absolues mais simplement des valeurs relatives déterminées
sur la base de mesures viscosimétriques).
Au cas du cyclohexane s'applique en outre une particularité surprenante. Si par exemple on l'emploie en mélange avec un autre solvant pour délayer le catalyseur on obtient, certes, comme on s'y attendait, un poids moléculaire moyen plus faible, toutefois, la vitesse de polymérisation ne subit aucune diminution.
Sur la base de ces notions nouvelles il est désormais possible d'opérer avec des proportions et à des températures pour lesquelles c'est à peine si le poids moléculaire dépend encore de ces deux facteurs. Par exemple, dans le cas des procédés de polymérisation connus, on ne peut obtenir un poids moléculaire de 100.000 désirable pour la technique
<EMI ID=7.1> du mélange le poids moléculaire est extrêmement sensible à des variations même minimes dans le rapport des constituants du catalyseur, parce qu'ici on se trouve précisément au voisinage du point d'inflexion de la courbe poids moléculaire = f (Ti : Al). Par contre, pour un rapport de
1 2 on se trouve à nouveau sur la partie horizontale de
la courbe, c'est à dire que les poids moléculaires ne varient plus sensiblement même pour une variation considérable du rapport de mélange du catalyseur. Grâce à un choix du solfant tel que le propose l'invention il est possible de rame-
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^serait sensiblement supérieur suivant les procédés connus. Il est donc possible de modifier le poids moléculaire moyen du produit final grâce à une.simple modification du solvant lors du délayage du catalyseur tout en s'affranchissant des facteurs d'incertitude jusqu'à ce jour inévitables qui étaient.liées à la composition du catalyseur et à la température de préparation.
De même, on peut procéder en agissant sur la température de préparation dans l'esprit du brevet belge déposé le même jour pour "Procédé pour polymériser des hydrocarbures
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ture normale 'le poids moléculaire réagit de façon très sensible à de minimes variations de température lors de la préparation du catalyseur. Par contre, lorsqu'on effectue celleci à une température de 45[deg.]C comme l'envisage le brevet précité, c'est à peine si le poids moléculaire varie encore pour de faibles variations de température. Ici encore, on peut compenser le fait qu'il est sensiblenent supérieur à celui qu'on pourrait éventuellement désirer, en choisissant judicieusement le solvant dans la préparation du catalyseur.
Bien entendu, dans le cas où, pour des usages techniques détermines, cela semblerait indique, on peut aussi modifier non seulement le solvant mais aussi, la composition du cata-
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le dosage du catalyseur qu'après la réduction du sel métallique, obtenir de cette manière n'importe quelle répartition désirée des poids moléculaires et, dans le cas d'oléfines renfermant plus de 2 atomes de carbone, agir sur la configuration stéréochimique de la molécule, auquel cas on peut 'opérer dans des conditions de catalyseur tout autres, notam-
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le procédé'antérieur.
Dans les exemples suivants on a opéré en préparant le catalyseur à température élevée comme il est dit. au brevet' belge déposé le même jour pour "Procédé pour polymériser des
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laire de 800.000.
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150 gr'de polyéthylène d'un poids moléculaire de 140.000.
3. Délayer le catalyseur comme suivant l'exemple 1
<EMI ID=14.1>
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bout de 3 heures le.rendement en polyéthylène est d'environ
200 gr avec un poids moléculaire de 800.000. On obtient les mêmes résultats en délayant le catalyseur dans de l'hexane normal et en l'ajoutant ensuite dans du cyclohexane.
4. Délayer le catalyseur comme suivant l'exemple 2
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d'hydrocumène. Le rendement en polyéthylène est alors de
160 gr avec un poids moléculaire de 150.000.
5. Délayer 2 gr de tétrachlorure de titane et 2,4 gr
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de cyclohexane. Après 15 minutes, d'agitation verser la suspension brun foncé dans 900 cm de cyclohexane et introduire de
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est d'environ 220 gr et le poids moléculaire de 500.000.
Si l'on délaye le catalyseur dans un mélange composé de 3 parties d.'hexane normal pour 1 partie de cyclohexane on obtient, avec le même rendement, un poids moléculaire
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
Pour un rapport de 3 parties de cyclohexane pour 1
-partie d'hexane normal on obtient un poids moléculaire d'environ 250. 000.
6..Dans 100 cm<3> d'hydrocumène mélanger à une température de 4500 4 gr de tétrachlorure de titane et 5,8 gr de triéthyl-aluminium. Un quart d'heure après adjoindre à
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dans le cyclohexane et environ 75% non:
Si l'on délaye le catalyseur dans les mêmes conditions dans du cyclohexane et qu'on l'introduit ensuite dans du cyclohexane on obtient un rendement de 200 gr d'un polyéthy-
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du produit sont solubles dans le cyclohexane et environ 25% non.
Si l'on délaye le catalyseur dans un mélange composé en parties égales de cyclohexane et d'hexane normal et si l'on effectue ensuite la polymérisation dans du cyclohexane on obtient avec le même rendement un polypropylène ayant une viscosité spécifique '1 = 2,4; environ 50% du produit sont solubles dans le cyclohexane et le reste non.
When producing polyolefins by the process
said at low pressure, the polymerization is carried out in
an organic solvent in which the catalysts necessary for the formation of the polymerizate are dissolved or suspended.
These solvents must not react either with the organo'metallic compounds or with titanium tetrachloride or zirconium tetrachloride or with the compounds resulting from the mixture of these two constituents. On the other hand, they must be easily and inexpensively obtainable and suitable for further treatment. It's for
this reason that for polymerization and for mixing
of the catalyst, only aliphatic or hydro-aromatic hydrocarbons are used as solvents, the solvent employed for the polymerization being the same as for preparing the mixed catalyst.
As has been observed, the average molecular weights of the polymerizates and the polymerization rates depend on the nature of the solvent used. To obtain
Determined average molecular weights, the composition of the catalyst was changed depending on the nature of the solvent used. It was assumed that the solvent used for the polymerization had an influence on the course of the latter.
The process according to the invention is based on this discovery that both the average molecular weight of the polymerizate and the rapidity of the polymerization depend on the nature of the solvent used for the dilution of the catalyst, while the solvent used for the polymerization does not exert no influence (at least appreciable) on the course
of the reaction. For example, when hydrogenated alkylbenzenes, in particular hydrocumene, aliphatic hydrocarbons such as light petroleum esse, aliphatine, etc., are used to dilute the catalyst, a higher polymerization rate is obtained. macromoled product
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containing more than 2 carbon atoms, there is an increase in the crystal fraction. On the other hand, the rate of polymerization decreases appreciably when <EMI ID = 2.1>
final product may contain a higher proportion of amorphous constituents. Probably, this influence of the solvent
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rogenes (which is the case here) the size of the particles and the surface structure of the catalyst play an essential role in the reaction. However, the latter depends above all, as has been observed on the choice of solvent. This explains at the same time (contrary to what was believed until now) that the solvent in which the polymerization is carried out has no marked influence on the course of the polymerization.
For example, if one carries out a polymerization in hydrocumene by diluting with 10% of the solvent the catalyst where the ratio of titanium tetrachloride to diethylaluminum monochloride is 1: 2 while maintaining the temperature.
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same day with the title: "Process for polymerizing olefinic hydrocarbons" and adding thereto the remaining 90% of solvent, one obtains, with a higher rate of polymerization, a molecular weight of 800,000. If the same polymerization is carried out in a completely analogous manner in cyclohexane, a molecular weight of 150,000 is obtained at a slower rate of polymerization.
<EMI ID = 5.1>
again, with a higher polymerization rate, a molecular weight of 800,000. It is therefore possible, by the choice of the solvent in which the catalyst is diluted, to obtain polymerizates having the desired average molecular weight.
One can use for that either pure solvents,
<EMI ID = 6.1>
phatine, etc., or mixtures of two or more of these solvents, whereby, the composition of the catalyst remaining the same, for example 1 part of titanium tetrachloride - for 2 parts of diethylaluminum monochloride, one can obtain n 'any desired molecular weight between for example
150,000 and 800,000. (These indications are not absolute values but simply determined relative values
based on viscosimetric measurements).
In the case of cyclohexane also applies a surprising feature. If, for example, it is used in admixture with another solvent to dilute the catalyst, a lower average molecular weight is obtained, as expected, however, the rate of polymerization is not reduced.
On the basis of these new concepts, it is now possible to operate with proportions and at temperatures for which the molecular weight still hardly depends on these two factors. For example, in the case of known polymerization processes, a technically desirable molecular weight of 100,000 cannot be obtained.
<EMI ID = 7.1> of the mixture the molecular weight is extremely sensitive to even minimal variations in the ratio of the catalyst constituents, because here we are precisely in the vicinity of the inflection point of the curve molecular weight = f ( Ti: Al). On the other hand, for a ratio of
1 2 we are again on the horizontal part of
the curve, that is to say that the molecular weights no longer vary appreciably even for a considerable variation in the mixing ratio of the catalyst. Thanks to a choice of the solfant as proposed by the invention it is possible to train
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^ would be significantly higher according to known methods. It is therefore possible to modify the average molecular weight of the final product thanks to a simple modification of the solvent during the dilution of the catalyst while being free from the uncertain factors unavoidable until now which were linked to the composition of the catalyst. catalyst and at the preparation temperature.
Likewise, one can proceed by acting on the preparation temperature in the spirit of the Belgian patent filed the same day for "Process for polymerizing hydrocarbons
<EMI ID = 9.1>
Normal ture The molecular weight reacts very sensitively to small variations in temperature during the preparation of the catalyst. On the other hand, when this is carried out at a temperature of 45 [deg.] C as envisaged by the aforementioned patent, it is hardly if the molecular weight still varies for small variations in temperature. Here again, it is possible to compensate for the fact that it is significantly higher than that which could possibly be desired, by judiciously choosing the solvent in the preparation of the catalyst.
Of course, in the case where, for specific technical uses, this would seem to indicate, it is also possible to modify not only the solvent but also the composition of the catalyst.
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the determination of the catalyst that after the reduction of the metal salt, to obtain in this way any desired distribution of molecular weights and, in the case of olefins containing more than 2 carbon atoms, to act on the stereochemical configuration of the molecule , in which case it is possible to operate under quite different catalyst conditions, in particular
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the previous process.
In the following examples, the operation was carried out by preparing the catalyst at elevated temperature as described. to the Belgian patent filed the same day for "Process for polymerizing
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area of 800,000.
<EMI ID = 13.1>
150 gr of polyethylene with a molecular weight of 140,000.
3. Dissolve the catalyst as in Example 1
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
after 3 hours the polyethylene yield is about
200 gr with a molecular weight of 800,000. The same results are obtained by diluting the catalyst in normal hexane and then adding it in cyclohexane.
4. Dissolve the catalyst as in Example 2
<EMI ID = 16.1>
hydrocumene. The polyethylene yield is then
160 gr with a molecular weight of 150,000.
5. Dissolve 2 gr of titanium tetrachloride and 2.4 gr
<EMI ID = 17.1>
of cyclohexane. After 15 minutes, pour the dark brown suspension into 900 cm of cyclohexane and add
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is approximately 220 gr and the molecular weight of 500,000.
If the catalyst is diluted in a mixture composed of 3 parts of normal hexane for 1 part of cyclohexane, a molecular weight is obtained with the same yield.
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
For a ratio of 3 parts of cyclohexane to 1
-part of normal hexane gives a molecular weight of about 250,000.
6..In 100 cm <3> of hydrocumene mix at a temperature of 4500 4 g of titanium tetrachloride and 5.8 g of triethylaluminum. A quarter of an hour after adding to
<EMI ID = 21.1>
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in cyclohexane and about 75% not:
If the catalyst is stirred under the same conditions in cyclohexane and then introduced into cyclohexane, a yield of 200 g of a polyethylene is obtained.
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of the product are soluble in cyclohexane and about 25% not.
If the catalyst is diluted in a mixture composed of equal parts of cyclohexane and normal hexane and if the polymerization is then carried out in cyclohexane, a polypropylene having a specific viscosity '1 = 2 is obtained with the same yield, 4; about 50% of the product is soluble in cyclohexane and the rest is not.