DE1080303B - Verfahren zur Herstellung von festen Polyaethylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von festen Polyaethylenen

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DE1080303B DEF14922A DEF0014922A DE1080303B DE 1080303 B DE1080303 B DE 1080303B DE F14922 A DEF14922 A DE F14922A DE F0014922 A DEF0014922 A DE F0014922A DE 1080303 B DE1080303 B DE 1080303B
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Dr Hans Ferdinand Rickert
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Description

DEUTSCHES
Aus der deutschen Patentschrift 874215 ist ein Verfahren zur Gewinnung von festen Polymerisaten aus Äthylen bekannt, nach welchem man auf Äthylen Aluminiumchlorid zusammen mit Titantetrachlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von chlorwasserstoffbindenden Metallen, insbesondere Aluminiumpulver, bei Temperaturen von etwa 130 bis 1800C einwirken läßt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisate bestehen jedoch zum überwiegenden Teil aus flüssigen bis wachsartigen niedermolekularen Kohlenwasserstoffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen in einem wasserfreien flüssigen Suspensionsmittel in Gegenwart von katalytisch wirkenden Titanchloriden, nach welchem man das Äthylen bei erhöhtem Druck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur in Gegenwart von Titandichlorid oder eines dieses enthaltenden Reaktionsgemisches, das durch Reduktion von Titantetrachlorid in der Hitze in bekannter Weise erhältlich ist, polymerisiert.
Ein für das vorliegende Verfahren geeigneter Katalysator kann z. B. durch Erhitzen von Titantetrachlorid mit feinverteiltem Aluminiummetall im Bombenrohr nach einem von Ruff und Neumann (Z. anorg. Chem., 128 [1923], S. 91 ff.) für die Darstellung des Titan(II)-chlorids angegebenen Verfahren erhalten werden. Die technisch schwierige Abtrennung der bei hoher Temperatur flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches (Aluminiumchlorid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid) kann dabei unterbleiben, da bereits das Gemisch sehr gute Katalysatorwirkung hat. Ein wirksamer Katalysator wird auch erhalten, wenn man feinverteiltes Aluminium im elektrischen Ofen auf 300° C erhitzt und durch Überleiten von Titantetrachloriddampf einen oberflächlichen Belag von niederen Halogeniden des Titans erzeugt. Auch die Reaktion zwischen metallischem Titan und Titantetrachlorid liefert ein als Katalysator brauchbares Gemisch.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, daß man gasförmiges Äthylen in eine Suspension des Katalysators bzw. Katalysatorgemisches in einem indifferenten Verdünnungsmittel, beispielsweise Benzol, bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur einleitet. Andererseits kann die Polymerisation auch in nichtaromatischen Lösungsmitteln, z. B. Petroläther, durchgeführt werden. Die Anwendung von höheren Temperaturen und das Arbeiten im Druckgefäß beschleunigt den Ablauf der Reaktion.
Die Polymerisation verläuft meistens bereits bei Zimmertemperatur mit ausreichender Geschwindigkeit und führt unter Selbsterwärmung zu einem in Benzol unlöslichen, hochmolekularen Kohlenwasserstoffgemisch, das z. B. durch Behandeln mit Methylalkohol und Salz-Verfahren zur Herstellung
von festen Polyäthylenen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Gustav Pieper, Dr. Hans Ferdinand Rickext,
Köln-Stamniheim,
und Dr. Eberhard Stein, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden.
säure von eingeschlossenem Katalysator weitgehend befreit werden kann.
Die verfahrensgemäß hergestellten Polymerisationsprodukte des Äthylens sind in heißem Xylol viskos löslich oder quellbar. Der Erweichungspunkt wechselt je nach den Darstellungsbedingungen zwischen 100 und etwa 150°C. Bei der trockenen Destillation bilden sich unter Zersetzung höhermolekulare Paraffine.
Die Verfahrensprodukte sollen zur Herstellung von plastischen Massen, als Isoliermaterial usw. verwendet werden.
Beispiel 1
40 ecm Titantetrachlorid (= 69 g) wurden mit 22,8 g Aluminiumgrieß im Bombenrohr auf 2000C 8 Stunden lang erhitzt. Die nach dem Abgießen des überschüssigen Titantetrachlorids verbleibende dunkle Masse wurde in 300 ecm Benzol aufgeschlämmt und im Autoklav bei 60atü und 3O0C mit Äthylen gerührt. Unter Selbsterwärmung auf 400C wurden innerhalb 12 Stunden 675 atü = rund 2001 Äthylen aufgenommen. Nach dem Ablassen des Überdrucks wurde die erhaltene Masse vom Benzol durch Absaugen getrennt und mit Methanol und Salzsäure behandelt. Es wurden 170 g farbloses Pulver erhalten. Bei der Destillation der Benzollösung gingen 15 ecm zwischen 130 und 145° C bei 760 mm über. Schmelzpunkt des farblosen Pulvers: 140 bis 1800C.
Beispiel 2
In einem elektrisch geheizten Quarzrohr wurden 20 g mit Jod angeätzter Äluminiumgrieß bei 3000C mit Titantetrachloriddampf behandelt. Es geht ein etwas violettgefärbtes Destillat über, das zum größten Teil aus unverändertem Titantetrachlorid besteht. Nach 5 Stunden
909'787/443,
sind 80 ecm flüssiges Tetrachlorid übergegangen. Der Rohrinhalt wird nach dem Erkalten mit 300 ecm wasserfreiem Petroläther herausgespült und im Autoklav mit Äthylen behandelt. Es werden bei 2O0C innerhalb 11 Stunden 295 atü = 1001 Äthylen aufgenommen. Dann kommt die Reaktion zum Stillstand. Beim anschließenden Erwärmen auf 1000C beginnt die Reaktion aufs neue, und es werden innerhalb 12 Stunden 290 atü = etwa 1001 Äthylen absorbiert. Nach dem Abblasen des Überdrucks enthält der Autoklav ein feuchtes hellbraungefärbtes Pulver, das mit Methanol farblos wird und aus dem mit verdünnter Salzsäure die noch vorhandenen Reste von unverbrauchtem Aluminiumgrieß herausgelöst werden können. Ausbeute: 160 g. Schmelzpunkt: 120 bis 1700C.
Beispiel 3
In einem elektrisch geheizten Quarzrohr werden 25 g Titanschwamm auf 500° C erhitzt und innerhalb 6 Stunden langsam 40 ecm flüssiges Titantetrachlorid überdestilliert. Der erkaltete Rohrinhalt wird mit 300 ecm wasserfreiem ao Benzol herausgespült und im Autoklav mit Äthylen umgesetzt. Es werden bei 20° C innerhalb 4 Stunden 203 atü = rund 701 Äthylen aufgenommen, bei Temperatursteigerung bis auf 1500C steigt der Druck auf über 300 atü und wird durch Abblasen des Äthylens in dieser Höhe gehalten. Eine Aufnahme von Äthylen kann nicht mehr beobachtet werden. Nach dem Erkalten enthält der Autoklav eine braune Flüssigkeit und eine schwarze gummiartige Masse, die bei längerem Erhitzen in Xylol quellbar ist und eine farblose Gallerte bildet. Nach dem Trocknen liegt der Zersetzungspunkt über 1800C. Die Flüssigkeit besteht aus Benzol ohne wesentlich höher siedende Anteile.
Der gemäß Beispiel 3 eingesetzte Katalysator enthält 15 g Titandichlorid. Dieser Wert ergibt sich daraus, daß der Katalysator bei der Behandlung mit Methanol 1470 ecm Wasserstoff (0°C/760 mm) nach der Gleichung
TiCl2 + CH3OH = CH3OTiCl2 + V2 H2
entwickelt. Qualitativ läßt sich das Vorhandensein von Titandichlorid durch die schwarze Farbe des auf dem Metall niedergeschlagenen Belages und die Selbstentzündlichkeit an der Luft nachweisen.
Dieser qualitative Nachweis läßt sich auch für die nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysatoren führen. Eine quantitative Bestimmung des in der zweiwertigen Form vorliegenden Titans ist in diesen Fällen nicht möglich, da das überschüssige Aluminium ebenso wie zweiwertiges Titan mit Wasser oder Alkohol unter Wasserstoffentwicklung reagiert.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von festen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen in einem wasserfreien flüssigen Suspensionsmittel in Gegenwart von katalytisch wirkenden Titanchloriden, dadurch ge kennzeichnet, daß Äthylen bei erhöhtem Druck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur in Gegenwart von Titandichlorid oder eines dieses enthaltenden Reaktionsgemisches, das durch Reduktion von Titantetrachlorid zur Titandichloridstuf e mittels Aluminium oder Titan in der Hitze in bekannter Weise erhältlich ist, polymerisiert wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 874215;
    Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 128 [1923], S. 81, 82, 94, 95.
    © 90» 787/Ψ43 4.60
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