DE1209747B

DE1209747B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aliphatischer Olefinkohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1209747B
Application number: DEB51974A
Authority: DE
Inventors: Dr Ermbrecht Rindtorff; Dr Karl Schmitt
Original assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Current assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Priority date: 1954-10-30
Filing date: 1955-12-24
Publication date: 1966-01-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aliphatischer Olefinkohlenwasserstoffe Zusatz zum Patent: 1 238 Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aliphatischer Olefinkohlenwasserstoffe mittels metallorganischer Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Polymerisation als Lösungsmittel hydrierte Alkylbenzole mit einem Siedepunkt von über 120"C verwendet werden. Das Lösungsmittel kann nach Gebrauch durch feste alkalisch reagierende Stoffe, die in ihm unlöslich sind, gereinigt werden.
Gegenstand der Erfindung ist die Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polymerisaten aliphatischer Olefinkohlenwasserstoffe unter Verwendung von hydrierten Alkylbenzolen mit einem Siedepunkt von über 120 C als Lösungsmittel und von metallorganischen Verbindungen als Katalysatoren nach Patent 1 055 238, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die bekannten, metallorganische Verbindungen enthaltenden Mischkatalysatoren nach Z i e g 1 e r verwendet. Diese bestehen vor allem aus Aluminiumalkylverbindungen und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran. Unter den letztgenannten Katalysatorkomponenten haben die Verbindungen des Titans, insbesondere dessen Halogenide, besondere Wichtigkeit erlangt.
Beispiel 1 In 250 cm3 Hydrocumol wurden unter Stickstoff und guter Rührung 13,2 cm3 100/0ges Aluminiumdiäthylmonochlorid gegeben und dann 1,2 cm3 Titantetrachlorid. Nach Rührung bei Zimmertemperatur (15 Minuten) wurden 750 cm3 Hydrocumol zugegeben und Äthylen eingeleitet. Die Temperatur stieg auf 80 C und wurde dann durch Kühlung auf dieser Höhe gehalten. Nach 23/4 Stunden waren 277 1 Äthylen aufgenommen worden. Nach der Aufarbeitung mit Isopropanol erhielt man 355 g Polyäthylen.
Beispiel 2 28,5 g Aluminiumdiäthylmonochlorid und 28,5 g Aluminiumtriäthyl wurden in 1,5 1 Hydrocumol gelöst, sodann unter Rühren bei Zimmertemperatur 27 cm3 TiCl4 hinzugegeben. Nach 15 Minuten wurde die Mischung in 8,5 1 Hydrocumol gegeben, die sich in einem Autoklaven befanden. Nun wurde so lange unter 7 atü Propylen aufgedrückt, bis keine Aufnahme mehr erfolgte. In 5 Stunden entstanden etwa 3 bis 3,5 kg Polypropylen, die danach mit Isopropanol aufgearbeitet wurden.
Der Verlauf der Polymerisation war in beiden Fällen sehr glatt; Nebenreaktionen konnten nicht beobachtet werden. Ebenso ließen sich keinerlei Veränderungen des verwendeten Hydrocumols feststellen. Die Abtrennung des Hydrocumols von Isopropanol nach der Aufarbeitung verlief einwandfrei und schnell.
Die hydrierten Alkylbenzole mit Siedepunkten über 120"C bieten gerade gegenüber Cyclohexan sehr wesentliche Vorteile. Dies ist in folgendem Vergleichsversuch gezeigt: Zu je 2 g Titantetrachlorid in je 250 cm3 Lösungsmittel [a) Cyclohexan; b) Hydrocumol] gibt man Aluminiumdiäthylmonochlorid im Molverhältnis von 1:1,3. Es wird dann bei Zimmertemperatur gerührt. Nach kurzer Zeit tritt eine Trübung auf, und es bildet sich ein Niederschlag. Die Reduktion ist nach etwa 15 Minuten praktisch beendet. Es wird dann auf einer Filternutsche unter Stickstoff abgenutscht.
Im Falle a) erhält man bei gleichen Gewichtsmengen einen Niederschlag, der gegenüber b) das Dreifache an Volumen aufweist.
Dieser Versuch zeigt deutlich, daß die Art des verwendeten Lösungsmittels von erheblichem Einfluß auf die Struktur der jeweils erhaltenen Katalysatoren ist. Da es sich bei der Ziegler-Polymerisation um eine heterogene Katalyse handelt, ist die Oberfläche und physikalische Konsistenz des Niederschlags für den Verlauf der Polymerisation von erheblicher Bedeutung.
Die bei der Anwendung von Cyclohexan erhaltenen Niederschläge sind thermodynamisch wesentlich instabiler als die mit Hydrocumol gewonnenen. Je fester der Katalysator ist, um so höher wird das Molgewicht des erhaltenen Produkts bei wesentlich erhöhter Einheitlichkeit. Vermutlich trägt die besondere Struktur z. B. des Hydrocumols mit seinem tertiären C-Atom und dem sauren Wasserstoff dazu bei, die Bildung besonders wirksamer Katalysatoren zu fordern Zur erheblichen Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit dürfte außerdem der Umstand beitragen, daß sich Äthylen in Hydrocumol bzw. in hydrierten Alkylbenzolen in erheblich größerer Menge löst als in Cyclohexan. Sehr wahrscheinlich polymerisiert gerade das in gelöster Form vorliegende Äthylen, so daß also die Äthylenkonzentration im Kontakt bei hydrierten Alkylbenzolen höher als bei Cyclohexan ist.
Abgesehen davon besteht noch ein weiterer Vorteil.
Für die Durchführung der Polymerisation ist es besonderszweckrnäßig, diealutninintnorganischeKontaktkomponente direkt in der Form einzusetzen, wie sie in der vorangegangenen Herstellung angefallen ist.
Für dieses Herstellungsverfahren, das nicht beansprucht wird, haben die hydrierten Alkylbenzole gegenüber Cyclohexan den Vorteil, daß sie höher sieden, weshalb die zur Herstellung des Metallalkyls erforderliche Reaktion bei den anzuwendenden Temperaturen ohne Druck durchgeführt werden kann. Zum andern ist insbesondere Hydrocumol in wesentlich reinerer Form, d.h vor allem frei von Aromaten, durch Hydrierung von Cumol herzustellen. Durch Hydrierung von Benzol hergestelltes Cyclohexan ist dagegen nie ganz frei von Aromaten. Aromaten wirken aber sowohl bei der Metallalkylherstellung als auch bei der Polymerisation störend.
Chlorhaltige Aluminiumalkyle wirken, wenn auch nur in untergeordneter Bedeutung, in Gegenwart von Aromaten als Friedel-Crafts-Katalysatoren. Neben dem Polyfnerisationsprozeß tritt dann ein Substitutionsprozeß auf, wodurch der aromatische Kohlenwasserstoff alkyliert wird. So bildet sich beispielsweise aus Benzol und Äthylen Äthylbenzol. Die aluminiumorganische Katalysatorkomponente wird damit, zumindest teilweise, der Polymerisationsreaktion entzogen.

Claims

Patentanspruch: Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polymerisaten aliphatischer Olefinkohlenwasserstoffe unter Verwendung von hydrierten Alkylbenzolen mit einem Siedepunkt von über 120 " C als Lösungsmittel und von metallorganischen Verbindungen als Katalysatoren nach Patent 1055238, dadurch gekennzeichnet, daß man die bekannten, metallorganische Verbindungen enthaltenden Mischkatalysatoren nach Ziegler verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 533 362, 534 792; USA. -Patentschriften Nr. 2 691 647, 2692257, 2692261.