DE973540C

DE973540C - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen

Info

Publication number: DE973540C
Application number: DER15540A
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Geiser; Helmut Dr Kolling; Otto Dr Roelen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1954-12-03
Filing date: 1954-12-03
Publication date: 1960-06-02

Description

Verfahren zür Herstellung von Polyäthylen Es ist schon vorgeschlagen worden, Polyäthylen aus äthylenhaltigen, von Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Verbindungen und Acetylen praktisch befreiten Gasen bei Drucken unter etwa 200 atü und Temperaturen unter etwa I00° mit Hilfe metallorganischer Verbindungen und in Gegenwart einer inerten Hilfsflüssigkeit, beispielsweise in Gegenwart gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die man von sauerstoffhaltigen Verbindungen praktisch befreit hat, herzustellen. Als Katalysator wird beispielsweise eine Mischung aus Titantetrachlorid und einer Aluminiumalkylverbindung verwendet. Das Molekulargewicht des Polyäthylens kann durch Veränderung des Verhältnisses der beiden Katalysatorkomponenten in weiten Grenzen variiert werden, beispielsweise von etwa 20 000 bis auf über I 000000.
Der Katalysator wird dabei so bereitet, daß man in einer kleinen Menge vorgelegten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffes Aluminiumalkylverbindungen, beispielsweise Aluminiumdiäthylmonochlorid, löst und dann langsam das Titantetrachlorid unter gutem Rühren einträgt, wobei ein brauner Niederschlag entsteht. Es war bisher üblich, den so zubereiteten Katalysator zu Beginn der Poly-. merisation in die Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit einzutragen und dann durch Einleiten von äthylenhaltigen Gasen die Polymerisation zu beginnen.
Bei der Ubertragung dieser im Laboratorium entwickelten Arbeitsweise in den technischen Maßstab entstehen nicht unerhebliche Schwierigkeiten dadurch, daß sehr leicht Verstopfungen des Zuleitungsweges durch feste Katalysatorteilchen eintreten. Die Herstellung des Katalysators ist zudem zeitraubend und außerdem muß der bereitete Katalysator intensiv gerührt werden, um ein Absetzen zu vermeiden. Ganz besonders schwierig werden die Verhältnisse, wenn man den Katalysator in kleinen Portionen zugeben will, was insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Prozesses zwingend erforderlich ist.
Es wurde gefunden, daß sich alle diese Schwierigkeiten leicht vermeiden lassen; wenn man bei der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von Polyäthylen aus äthylenhaltigen, von schädlichen Verunreinigungen freien Gasen in Anwesenheit von Gemischen aus Aluminiumalkylverbindungen einerseits und Chloriden der Metalle der Untergruppe der IV. Nebengruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise von Titan oder Zirkon, andererseits als Polymerisationskatalysatoren und in Gegenwart einer inerten Hilfsflüssigkeit, besonders in Gegenwart von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die im wesentlichen frei von sauerstoffhaltigen Verbindungen sind, so arbeitet, daß die einzelnen Komponenten des Katalysators in flüssiger Form oder in Lösung getrennt direkt in das Reaktionsgefäß. in Gegenwart von Äthylen eingeführt werden. Es war überraschend, daß sich trotz der großen Verdünnung mit Hilfsflüssigkeit im Reaktionsgefäß ein höchst aktiver Katalysator bildet, mit dem mindestens die gleichen Ausbeuten erzielt werden können wie mit den bisher hergestellten Katalysatoren.
Die Dosierung der beiden Katalysatorkomponenten, die jede für sich, gegebenenfalls in Verdünnung mit inerten Hilfsflüssigkeiten, wie z. B. gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Benzol, Toluol od. ä., eine klare Flüssigkeit darstellen, läßt sich sehr -exakt und mit sehr einfachen Mitteln durchführen. Es ist vorteilhaft, die beiden Einleitungsrohre für die Katalysatorkomponenten an zwei möglichst nicht benachbarten Stellen des Reaktionsraumes einzuführen, da anderenfalls leicht Verlegungen der Rohrenden durch festen Katalysator vorkommen können. Die erfindungsgemäße getrennte Einführung der Katalysatorkomponenten läßt sich selbstverständlich mit Vorteil auch bei laboratoriumsmäß ig durchgeführten Athylenpolymerisationen anwenden.
Vergleichsversuche: In ein Slfassendes Rührgefäß werden 2,51 einer Kohlenwasserstofffraktion der Fischer-Tropsch-Synthese mit den Kohlenstoffzahlen von etwa C8 bis C10 eingefüllt. Diese Fraktion war vorher bei 2500 über Ni-Kontakt hydriert und anschließend unter Durchleiten durch ein mit stückigem Aluminiumchlorid gefülltes senkrechtes Rohr nachgereinigt worden. Eine Sauerstoftbestimmung mit Phenylisopropylkalium ergab einen Sauerstoffgehalt von o,oo6 Gewichtsp rozent.
Zur Bereitung des zur Polymerisation des Kthylens dienenden Katalysators wurden 80 cm der gleichen Kohlenwasserstofffraktion mit I g Diäthylaluminiummonochlorid versetzt, und dann n wurden unter gutem Rühren langsam I,6 g Titantetrachlorid eingerührt. Es entstand. ein brauner Niederschlag.
Die so hergestellte Katalysatormischung wurde zunächst noch I Stunde intensiv geschüttelt und dann unter gutem Rühren und unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in das 2,5 1 C8 bis Cj0-Fraktion enthaltende Reaktionsgefäß eingegeben. Vor der Kontaktzugabe war bereits äthylenhaltiges Gas durch das Reaktionsgefäß geleitet worden, und außerdem war die Kohlenwasserstofffraktion auf 400 temperiert worden. Das äthylenhaltige Gas hatte einen Äthylengehalt von 97 Volumprozent und einen mit Phenylisopropylkalium bestimmten Sauerstoffgehalt von 0,005 Gewichtsprozent. Die verbleibenden Gasbestandteile bestanden im wesentlichen aus Äthan.
Während der Polymerisation wurde die Temperasur langsam von 40 auf 800 gesteigert. Nach 20 Stunden war die Absorption des Ethylens praktisch beendet. Das ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert und von der verbleibenden Kohlenwasserstoffmenge durch Behandlung mit Wasserdampf von IOO° befreit. Es wurden 663 g Polyäthylen erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 255 g Polyäthylen / g Katalysator.
Im Gegensatz zu der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde nach der Erfindung wie folgt verfahren: In ein 5 1 fassetides Rührgefäß wurden 2,5 1 der gleichen C8 bis Ct0-Kohlenwasserstofffraktion wie oben eingefüllt. Über dem Reaktionsgefäß befanden sich zwei Einsatzvorlagen. Die eine enthielt eine Lösung von 1 g Diäthylaluminiummonochlorid in 40 cm3 Kohlenwasserstofffraktion C3 bis Cj0, die andere eine Lösung von I,6 g Titantetrachlorid in ebenfalls 40 cm3 Kohlenwasserstofffraktion. Der Inhalt beider Einsatzvorlagen wurde dann durch getrennte Einsatzleitungen in das Reaktionsgefäß eingeführt. Vorher war durch das Reaktionsgefäß bereits äthylenhaltiges Gas der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Reinheit wie oben durchgeleitet worden, und die im Reaktionsgefäß enthaltene Kohlenwasserstofffraktion war auf etwa 400 temperiert worden.
Der Versuch lief 20 Stunden, wobei unter gutem Rühren die Temperatur von 40 auf etwa 800 gesteigert wurde. Nach dieser Zeit war die Athylenabsorption praktisch beendet. Das ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert und von der verbleibenden Kohlenwasserstoffmenge durch Behandlung mit Wasserdampf von IOO° befreit. ~ Es wurden 745 g Polyäthylen erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 286 g Polyäthylen/g Katalysator.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von Polyäthylen aus äthylenhaltigen, von schädlichen Verunreinigungen freien Gasen bei Drucken unter 200 atü und Temperaturen unterhalb IOO° in Anwesenheit von Gemischen aus Aluminiumalkylverbindungen einerseits und Chloriden der Metalle der Untergruppe der IV. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise von Titan oder Zirkon, andererseits als Polymerisations- katalysatoren unid in Gegenwart einer inerten Hilfsflüssigkeit, besonders in Gegenwart von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die im wesentlichen frei von sauerstoffhaltigen Verbindungen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten des Katalysators in flüssiger Form oder in Lösung getrennt direkt in das Reaktionsgefäß in Gegenwart von Äthylen eingeführt werden.
2. Verfahren nach-Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationserreger aus Aluminiumalkylverbindungen und Titantetrachlorid besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 874 215, 878 560, 919 668; britische Patentschrift Nr. 682 420; schweizerische Patentschrift Nr. 297 420.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 973 626.