DE925347C - Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan Die Erfindung betrifft die HersteLlung von Hexachlorcyclohexan, welches frei von Substitutionsprodukten ilst und verbesserte insektizide Eigenschaften besitzt.
• Nach den bekannten Verfahren zur Gewinnung von Hexachlorcyclohexan durch Chlorierung von Benzol in Gegenwart von Licht arbeitet man in flüssiger oder dampfförmiger Phase bei höheren Temperaturen als der Kristallisationstemperatur des Benzols. Unter diesen Bedingungen wird ein mehr oder weniger beträchtlicher Teil des Chlors durch Substitution gebunden, und bei der Reaktion wird Chlorwasserstoff entwickelt.
• Außer dem Verlust an Chlor und Benzol stellt die Erzeugung von Substitutionsprodukten schwere Nachteile dar. Man hat ihr den charakteristischen unangenehmen Geruch des nach diesen Verfahren erhaltenen Produkts zugeschrieben. Weiter bietet die kontinuierliche Herstellung von Hexachlorcyclohexan ernstliche Schwierigkeiten, weil das umlaufende Benzol regelmäßig von den Substitutionsprodukten befreit werden muß. Um die Bildung dieser Produkte zu vermeiden, hat man schon ein Verfahren der Chlorierung des Benzols mit flüssigem Chlor in Abwesenheit von Licht (USA.-Patentschrift 2 010 84I) vorgeschlagen.
• Aber dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß entweder Anwendung von Druck oder Aufrechterhaltujig einer Temperatur u-nterhailb - 340, das ist der Siedepunkt des Chlors, bei atmosphärischem Druck erforderlich test.
• Gemäß der Erfindung stellt man ein von Substitutionsprodukten freies Hexachlorcyclohexan her und vermeidet die erwähnten Nachteile dadurch, daß man die Chlorierung des Benzols in Gegenwart von Licht in einer das Benzol in Lösung haltenden, bei der angewendeten Temperatur flüssig bleibenden und im wesentlichen inerten aliphatischen Verbindung als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen + 60 (Kristallisationstemperatur des Benzols) und der Kristallisationstemperatur des Benzols in diesem Lösungsmittel durchführt.
• Als inertes aliphatisches Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff.
• Er bildet mit Benzol ein entektisches Gemi'sch bei 15% Benzol, dessen Verfestigungspunkt um -47° liegt. Praktisch arbeitet man mit einem Gemisch, dessen Benzolkonzentration niedriger oder gleich der der Sättigung bei der Arbeitstemperatu'r ist.
• An Stelle von Tetrachlorkohlenstoff können auch andere inerte aliphatische Verbindungen als Lösungsmittel für Benzol verwendet werden.
• Bei unterbrochener Arbeitsweise können Tetrachlorkohlenstoffkristalle auftreten, wenn infolge der Bildung von C6 H6 C16 die Lösung an Benzol verarmt unld an C C14 übersättigt wird. Dies wird selten der Fall sein, denn die Löslichkeit des Hexachlorcyclohexans ist eine solche, daß Kristalle an C6 H6 C16 eher auftreten werden als die von CCl4.
• Aber um diese Erscheinung zu vermeiden und auch zu dem Zweck, um die Konzentration an gelöstem Benzol konstant zu halten, kann man mit einer Mischung arbeiten, deren Benzolkonzentration höher als diejenige ist, welche der Sättigung bei der Arbeitstemperatur entspricht. In diesem Fall stellen die suspendierten Benzolkristalle einen Vorrat dar und gehen in dem Maße in Lösung, wie sich Hexachlorcyclohexan bildet. Je richtiger der Vorrat bemessen ift, um so eher werden am Ende der Chlorierung nur Kristalle von C6 H6 C10 in Suspension bleiben.
• Beispiel I In einem Behälter, welcher keinen selektiven Katalysator für Substitutionsreaktionen enthält, führt man 300 g einer Mischung aus 70% CCl4 und 30% Benzol ein. Man kühlt auf -20° und entfernt die Luft durch Einleiten von C 02. Man belichtet das Reaktionsgefäß durch eine Quecksilberdampflampe und führt in 40 Minuten 84 g Chlor in Form einer gasförmigen Mischung mit einem Gehalt von IO°/o CO2 ein.
• Die durch das gelöste Chlor bedingte Färbung vers-chwindet mit der Einleitung der Reaktion.
• Man beobachtet keine Entwicklung von Chlorwasserstoff, uad das Endprodukt der Chlorierung ist neutral. Durch Wasserdampfdestillation trennt man Hexachlorcyclohexan ab. Hierbei werden 110 g geruchloses Hexachlorcyclohexan erhalten, dessen Gehalt an γ-Isomerem, polarographisch bestimmt, I80/o beträgt. Dieser Gehalt -gilbt, im Vergleich zu dem von 12 bis 14% bei dem nach dem bisherigen Verfahren durch direkte Chlorierung erhaltenen, dem neuen Produkt überlegene ins sektizide Eigenschaften.
• Das Verfahren kann leicht in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden, wenn man eine in der belgischen Patentschrift 460 288 beschriebene Arbeitsweise wählt.
• Beispiel 2 In eine an Hexachlorcyclohexan bei -40° gesättigte Lösung aus Benzol und Methylenchlorid führt .man bei -20° Benzol und Chlor in stöchiometrischen Mengen ein, bis die Lösung bei -20° gesättigt ist. Die Lösung wird dann in ein auf -40° gekühltes Kristallisationsgefäß geleitet, wo sich die gebildeten Kristalle absetzen, worauf die gesamte Lösung wieder i,n das Chlorierungsgefäß zurückgeführt wird. Die völlige Unterdrückung der Substitution ermöglicht, die bei den früheren Verfahren vorgesehenen Reinigungen zu ersparen. Eine Reinigung des umlaufenden Lösungsmittels ist nämlich nur dann erforderlich, wenn es Monochlorbenzol oder durch substituierende Chlorierung gebildete Verbindungen, z. B. Heptachlorcyclohexane, enthält.
• Leitet man nach diesem Verfahren in 300 g einer an Hexachlorcyclohexan gesättigten Lösung aus 30% Benzol und 70% Methylenchlorid in der Stunde 100 g Chlor und 37 g Benzol ein, so kann man in der Stunde etwa 137 g Hexachlorcyclohexan abtrennen, dessen Gehalt an γ-Isomerem in der Größenordnung von 24 Gewichtsprozent liegt. Der Schmelzpunkt dieses Produkts liegt bei 130°.
• Wenn ein besonders geruchloses Produkt verlangt wird, ist zuvor das Benzol sorgfältig zu reinigen, wie es in der belgischen Patentschrift 464 I82 angegeben ist Zu dem gleichen Zweck und um auch die Reaktion regelmäßig zu machen, wird empfohlen, in völliger Abwesenheit von Sauerstoff sowohl in der Gaskammer wie auch bei .den zur Durchführung der Reaktion verwendeten Stoffen zu arbeiten.

Claims (4)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E : I. Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan durch Chlorierung von in einem I,ösungsmittel gelöstem Benzol mit gasförmigem Chlor unter Bestrahlung mit Licht bei niedriger Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung des Benzols in einer bei der angewendeten Temperatur flüssig bleibenden und im wesentlichen inerten aliphatischen Verbindung als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen +60 und der Kristallisationstemperatur des Benzols in diesem Lösungsmittel durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Lösungsmittel Benzolkristalle suspendiert hält, welche entsprechend der Chlorierung des gelösten Benzols zu Hexachlorcyclohexan in Lösung gehen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine an Hexachlorcyclohexan übersättigte Lösung aus Benzol und Lösungsmittel stöchiometrische Mengen Chlor und frisches Benzol einführt uad nach dem AS trennen der Hexachlorcyclohexankristalle in an sich bekannter Weise die mutterlauge in das Chlorierungsgefäß zurückführt.

   Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 2I8 I48, 2 010 84I; britische Patentschriften Nr. 447 058, 504 569; Zeitschrift für physikal. Chemie, Bd. 45, 1903, S. 545 und 546.