DD141022A5

DD141022A5 - Verfahren zur herstellung von furanverbindungen

Info

Publication number: DD141022A5
Application number: DD21032079A
Authority: DD
Inventors: Daniel R Herrington; Albert P Schwerko
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1978-01-03
Filing date: 1979-01-03
Publication date: 1980-04-09
Also published as: BR7808621A; JPS54100365A; NO790010L; YU313678A; PT69011A; BG30177A3; CA1113479A; RO76125A; ES476490A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Furanverbindungen unter Einsatz azyklischer, konjugierter Diolefinkohlenwasserstoffe. Ziel der Erfindung ist es, die Ausbeute entscheidend zu erhöhen. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens, das im flüssigen Medium durchgeführt wird und Nebenproduktbildung weitgehend vermeidet. Erfindungsgemäß werden 'in flüssiger Phase in einem inerten organischen Lösungsraittel in Gegenwart eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung umgesetzt

Description

"ή"

Verfahren zur Herstellung von Furanverbindungen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Furanverbindungen durch direkte Oxydation von konjugierten Diolefinen mit Luft oder Sauerstoff in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Übergangsmetall·-Katalysatorsystems.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die gegenwärtigen Verfahren zur direkten Oxydation von Diolefinen zu Furanverbindungen sind in erster Linie Dampfphasenverfahren, die im allgemeinen durch geringe Umwandlungen und schlechte Selektivitäten charakterisiert werden. Diese 17_achteile vierden durch die Instabilität der Furanverbindungen "bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff hervorge-, rufen, wobei es zur Bildung von harzartigen Verbindungen, zur Verkohlung und zu einer unkontrollierten Polymerisation kommt» Das Verfahren im Rahmen der flüssigen Phase gemäß der vorliegenden Erfindung eliminiert diese Hachteile durch eine Arbeitsweise bei mäßig hohen Temperaturen.

Obgleich zahlreiche Verfahren im Rahmen der flüssigen Phase für die Herstellung von ^titanverbindungen bekannt sind, wird

dabei von oxydierten Verbindungen als Ausgangsmaterialien ausgegangen. Zum Beispiel betreffen die beiden U,S.-Patente ITr₄, 3932468 vom 13· Januar 1976 und Hr. 3996248 vom 7. Dezember 1976 die Umgruppierung des Butadienmonoxides und das TJ.S.-Patent Hr. 3933861 -vom 20, J_anuar 1976 beschäftigt sich mit der Reaktion ednes Alkens und eines'Alkenoxides, um zu den substituierten Furanen zu .gelangen. Diese beiden Verfah-' ren erfordern oxidierte Ausgangsmaterialien, wohingegen bei der vorliegenden Erfindung die Furanverbindungen durch direkte Oxydation des konjugierten Diolefins erhalten werden.

Während das japanische Patent Hr. 7777049 ein Verfahren für die Oxydation von Butadien zu Furan in einem wäßrigen sauren Medium beschreibt, unterscheidet sich das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung von dem obigen Verfahren dadurch, daß das gegenwärtige Verfahren in einem organischen Lösungsmittelmedium durchgeführt wird, in dem der Katalysator und die Furanprodukte stabiler sind.

Ziel der Erfindung;

Es ist Ziel der Erfindung, die Ausbeute bei der Herstellung von Furanverbindungen zu steigern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgäbe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Furanverbindungen bereitzustellen, das im flüssigen Medium durchgeführt wird und das selektiver ist und die Bildung von Nebenprodukten weitgehend vermeidet.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden azyklische, konjugierte Diolefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zu Furan und alkyl-substituierten Furanverbindungen durch direkte Oxy-

210320 - 3-

dation des-Diolefins mit-molekularem Sauerstoff durch. Umsetzung in einer flüssigen Phase umgewandelt. Die Reaktion wird in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Gegenwart eines Übergangsmetall-Organometall-Katalysatorkoinplexes durchgeführt«

.Die Oxydationsreaktion im Rahmen der flüssigen Phase gemäß der vorliegenden Erfindung stellt eine über freie Radikale verlaufende Reaktion dar und diese Reaktionen scheinen durch die Bildung eines anfänglichen freien Radikals initiiert zu werden«. Dieses anfängliche freie Radikal kann das gewünschte Produkt (Furan) unmittelbar hervorrufen oder zur Bildung anderer Radikalzwischenverbindungen beitragen, die entweder Furan, andere oxidierte Produkte, wie etwa ein Diolefinmonoxid, 2,5-Dihydrofuran, Krotonaldehyd, oder Oligomere und/oder Polymere ergeben können.

Die Rolle des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung "besteht darin, mit den anfänglichen wichtigen Radikalzwischenverbindungen zu reagieren, wobei diese direkt in Furanprodukte umgewandelt werden, bevor schädliche nebenprodukte gebildet werden können. Es ist dieses selektive katalytisch^ Verhalten, gekoppelt mit den hier definierten spezifischen Reaktionsbedingungen, welches zu der verstärkten Selektivität der Oxydation der Diolefine zu den gewünschten Furanverbindungen beiträgt ·

Geeignete Einsatzmaterialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine U_mv;andlung in Furanverbindungen sind auch die azyklischen Alkadiene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Beispiele hierfür sind 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 1,3-Dekadien und dgl, sowie Gemische davon. Die azyklischen Alkadiene mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen werden bei diesem Verfahren bevorzugte Die nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren gewonnenen Furanverbindungen weisen die folgende Formel auf:

R-C-C-R

R-Q C-R

wobei jedes R individuell aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und einem Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht ο Dabei belaufen sich die Gesamtkohlenstoff atome in den R-Radikalen auf 0 bis 6, Zu den repräsentativen Produkten gehören Furan, 2-Methylf uran, 3-rMethylfuran, 2,5-Diäthylfuran, 2-n-Hexylfuran, 2-Isopropyl-3-methylfuran, 3,4-n--Dipropylfuran, 3~Methyl-4-n-butylfuran und dgl.

Bei den Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung handelt' es sich um Organometallkomplexe oder um entsprechende Salze der Metalle der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente» Diese Komplexe weisen die folgende allgemeine Formel auf:

wobei: R einem organischen Liganden entspricht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Alken-, Dien-, Trien- oder Alkinradilcalen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; .

- L gleich einem Liganden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenmonoxid und einem Halogen; M einem Übergangsmetall entspricht oder deren Gemischen, ausgewählt aus den Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente;

und wobei χ gleich 0 bis 2 ist, y gleich 0 bis G ist und

21032 0 - 5-

ζ + y 1 bis 6 entspricht und wobei ζ gleich 1 bis β ist.

Spezifische Beispiele für geeignete Katalysatoren sind: OsClo, OsJ[CO)₁₂, /""CpMo(CO)-TJ₂ (Cp = Zyklopentadienylradikal), CpV(CO)₄, CpCiCl₂, CpMn(CO)₃, (Cp)₂Fe, Mo(CO)₆,£CpFe(C0)₂_7₂, (C₄H₆)Fe(CO)₃, Co₂(CO)₈, Ru(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆ und W(CO)₆,

Während diese Komplexe und Salze an und für sich wirksame Katalysatoren darstellen, kann es auch von Vorteil sein, bestimmte Beschleuniger für diese Katalysatoren zu verwenden, die sich durch die folgende allgemeine Formel definieren lassen:

wobei: A Quecksilber, Thallium, Indium oder ein Element der Gruppe IVA, wie zum Beispiel Silizium, Germanium, Zinn oder Blei, sein kann;

. R einem Hydrid, einer Alkyl-, Aryl- oder Aminogruppe entsprechen kann;

X -ein Anion einer anorganischen Säure oder einer Karbonsäure sein kann,

und 7,/obei m gleich 0 bis 4 ist, η gleich 0 bis 4 ist und m + η 1 bis 4 entspricht©

Spezifische Beispiele für diese Arten von Beschleunigern sind solche Verbindungen wie Hg(C₂H₃Og)₂, SnCl₂, (C₂H₅)₂SnCl₂, SnCl₄, (CH₃)₃SnN(CH₃)₂, GeI₂, U-C₄Hg)₃GeI, (ff-C₅H₅) Ge (CH₃J₃ (C₂H₅)₃PbCl, (CH₃)₃SiH oder SiH₃Ie

Wenn Beschleuniger für die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können sie dem Reaktionsgemisch als gesonderte Substanzen hinzugefügt oder mit dem

Katalysator umgesetzt werden, um zu einer gesonderten chemischen Verbindung zu gelangen, die vor ihrer Verwendung als Katalysator rein dargestellt und gereinigt werden kann. Reprä sentative Beispiele für Verbindungen, die durch Umsetzungen zwischen dem Katalysator und dem Beschleuniger gebildet wurden, sind u_ea.: ClHgFe(Cp)₂, Hg/~Co(C0)₄7₂, Cl₂Sn/fP rJ ^fc^7 H₃SiCo(CO)₄,

_{4 534 3} Cl (CH₃) ₂Sn/"MnCC O)₅^ und /"GpXCO)₃Mo-Sn(CH₃) 2-M

Die Beschleunigerverbindungen des Katalysatorsystems werden in vorteilhafter Weise in Molverhältnissen von 0,25 bis 2,0 Mole Beschleuniger pro Mol des Übergangsmetallkatalysators r verwendete Bevorzugte Molverhältnisse der Beschleunigerverbindung zu dem Übergangsmetallkatalysator sind jedoch etwa 0,5:1 bis 2:1, Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung (mit oder ohne Beschleuniger) können in dem Reaktions medium als homogene Katalysatoren aufgelöst, in dem Reaktions medium als unlösliche, trägerlose, heterogene Katalysatoren aufgeschlämmt oder in einigen vorteilhaften Fällen als Träger katalysatoren auf Trägern, wie zum Beispiel Kieselerde, Tonerde oder polymeren Materialien, eingesetzt und in dem Reaktionsmedium auf geschlämmt werden₀ Ss wird jedoch bevorzugt, daß das K_atalysatorsystem ein homogenes System ist, wobei der Katalysator in dem Reaktionslösungsmittel löslich ist. Die Konzentration des Katalysators in dem Lösungsmittelmedium kann sich von 10" bis 10,0 Mole/1 erstrecken» Vorzugsweise wird eine Katalysatorkonzentration von etwa 10""-⁵ bis 1,0 Mole/1 verwendet. Λ

Das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Reaktionsmedium entspricht einem im wesentlichen inerten, nichtkoordinierenden oder schwach koordinierenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt in signifikanter Weise über den

210320 .

Siedepunkten des Eintragsgutes oder der erhaltenen Produkte, Lösungsmittel mit Siedepunkten von 130 ⁰C bis 225 ⁰C werden besonders bevorzugte. Ebenfalls sind solche Lösungsmittel erwünscht, die keinen separierbaren Wasserstoff enthalten, was zu einer Oxydation des Lösungsmittels oder zu einer Bindung der aktiven Stellen des Metalles oder der Metalle in dem Katalysator führen könnte, wodurch sich eine Inaktivierung des Katalysators ergibt_o Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind u_oa,: Paraffinkohlenwasserstoffe.,-'aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe sowie Hitrilaromaten, wie etwa Heptane, Dekane und dgl.; Toluol und die Xylole; Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw.; sowie Benzonitril; wobei das Chlorbenzol am meisten bevorzugt wird. Substituierte Furane, wie zum Beispiel die Alkylfurane oder das 2,3-Benzofuran, können in bestimmten Fällen als geeignete Lösungsmittel dienen.

Die Oxydationsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung verhält sich gegenüber den Reaktionsbedingungen sehr empfindlich und es stellt ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung dar, daß die Reaktion unter Bedingungen ausgeführt wird, die sich auf die Selektivität maximierend auswirken. Die Reaktion kann bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 20 ⁰C bis 200 ⁰C ausgeführt werden und vorzugsweise bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 50 ⁰C bis 130 ⁰C. Über diese Temperaturbereiche hinausgehende Temperaturen führen zur Bildung von zusätzlichen Oxydationsprodukten, wie etwa von Krotonaldehyd, und verstärken die Bildung von unerwünschten Polymerverbindungen,

Der Reaktionsdruck kann sich von 1 bis 20 Atmosphären erstrecken und vorzugsweise von 1 bis 10 Atmosphären. Der·Partial druck des Sauerstoffes ist von besonderer Bedeutung für

die Selektivität der Reaktion und deshalb werden Sauerstoffdrücke von 0,5 bis 5 Atmosphären und im besonderen Sauerstoffdrücke von 1 bis 3 Atmosphären in. vorteilhafter Weise verwendet»

Eine -weitere kritische Reaktionsveränderliche unter Einwirkung auf die Selektivität der Reaktion ist das Verhältnis des Diolefins zu dem Sauerstoffe Während das Molverhältnis des Diolefins zu dem Sauerstoff von 0,001 bis 100,0 variieren kann, wird ein Verhältnis von 0,33 bis 5>0 bevorzugt.

Bei solchen Gelegenheiten, wo die Reaktion in einem geschlossenen Reaktionsbehälter ausgeführt wird, können sich die Reaktionszeiten von 0,5 bis 10 Stunden erstrecken und eine Reaktionszeit von 1,0 bis 4 Stunden wird bevorzugt· Eine kontinuierliche Arbeitsweise, bei der das Reaktionsgemisch auf einer konstanten Temperatur und unter einem konstanten Druck gehalten wird, gehört ebenfalls zum Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung, Unter solchen Bedingungen werden das Diolefin und die Luft oder der Sauerstoff kontinuierlich dem Reaktionsbehälter zugeführt, während die flüchtigen Produkte und das nicht umgesetzte Einsatzgut kontinuierlich entfernt werden« Die flüchtigen Produkte können gesammelt und das nicht umgesetzte Einsatzgut dem Reaktionsbehälter zurückgeführt werden.

Der Reaktionsbehälter kann aus nichtrostendem Stahl bestehen oder unter "bestimmten Umständen kann das Reaktionsgefäß mit Glas, Quarz oder einem stabilen harzartigen Material ausgekleidet werden, um die Nebenreaktionen zwischen den Reaktionszwischenverbindungen und den Wänden des Reaktionsgefäßes auf einen Mindestwert herabzusetzen.

21032 0 -9-

Ausführungsbeispiel Beispiele 1-12

Die Oxydation von Butadien zu Furan in Gegenwart einer Vielzahl von beschleunigten und unbeschleunigten Übergangsmetall-Katalysator-Koinplexen wurde in einer Reihe von Experimenten gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt: .

Eine Katalysatormenge in der erforderlichen Größenordnung, um zu einer Konzentration gleich T χ 10"*^ Mole an Katalysator in dem Reaktionslösungsmittel zu gelangen, wurde in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl (Länge 180 mm χ Durchmesser 9,5 nna) abgewogen, welches mit einem Kugelventil aus nichtrostendem Stahl und einem Scheidewanddeckel versehen war.

Das Rohr wurde ausgepumpt und mit einem Gemisch aus Butadien und Sauerstoff in einem Molverhältnis von 1:1 bei einem Anfangssauerstoffdruck von 2,2 Atmosphären gefüllt. Mit einer Dosierpumpe wurden 4 ml Chlorbenzollösungsmittel in das Rohr eingegeben« Das Rohr und sein Inhalt wurden auf eine Temperatur von 110 ⁰C in einem Heizblock 2 Stunden lang erwärmte Am Schluß dieser Erwärmung wurde das Reaktionsrohr rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert·

Die prozentuale Umwandlung des Butadiens in Furan und die prozentuale Selektivität der Umwandlung in Furan auf der Grundlage des prozentualen Mengenanteiles des umgewandelten Butadiens gemäß den erzielten Ergebnissen in den Beispielen 1 bis 12 sind weiter unten in Tabelle 1 zusammengefaßt.

210320 _

Tabelle 1 ;. .Umwandlung gemäß den Beispielen 1-12

Bei- Katalysator spiel

Gesamt- Selektivität der Umwandlung Umwandlung in Furan in % in %

1 2	tCp)_pj?e (Cp)^e/SnCl₂	2,9 10,2	99,0 81,1
3	Mo(CO)₆	1,4	97,7
4	Mo (CO) g/Hg(C₂H₃O₂)2	16,7	65,4
5	CpV(CO)₄	9,4	82,2
6	CpTi₂Cl₂	13,3	77,5
7	/~CpMo (CO)₂-^₂	17,6	68,2
8	Os₃(CO)₁₂ +)	18,2	92,0
9	0s₃(C0)₁₂/SnCl₂	14,2	71,6
10	OsCl₃	20,5	57,4
11	Ru₃(CO)₁₂	0,1	100,0
12	Ru₃(CO)₁₂/(n-C₄H₉)₃GeI	13,2	99,0

(Cp. = Zyklopentadien) .. ·

+) In einem Reaktionsbehälter aus nichtrostendem Stahl und mit Kunstharzüberzug durchgeführte Reaktion

Claims

21032 0

Erf inching sanspruch

1« Verfahren zur Herstellung von Puranverbindungen durch Umwandlung von azyklischen, konjugierten Diolefinkohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Furan und alkyl—substituierte Furane, gekennzeichnet dadurch, daß die konjugierten Diolefine mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators der folgen den Zusammensetzung umgesetzt werden:

wobei: R einem organischen Liganden entspricht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Alken-, Dien-, Trien- oder Alkinradikalten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; L gleich einem Liganden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenmonoxid und einem Halogen; M einem Übergangsmetall entspricht oder deren Gemischen, ausgewählt aus den Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente;

und wobei χ gleich 0 bis 2 ist, y gleich 0 bis β ist und x + y 1 bis 6 entspricht und wobei ζ gleich 1 bis 6 ist,

2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator durch eine Verbindung der folgenden Formel aktiviert wird;

wobei: A einem Element entspricht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Quecksilber, Thallium,

21 0320 -12-

Indium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei; R ein Hydrid, ein Alkyl-, Aryl- oder Aminradikal ist; und X ein Anion einer anorganischen Säure oder einer !Carbonsäure ist,

und wobei m und η jeweils. Zahlen von 0 bis 4 sind und m '+ η 1 bis 4 entspricht.

3« Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Aktivator in einem Molverhältnis von 0,25 bis 2,0 Mole pro Mol des Übergangsmetall-Katalysators eingesetzt wird. .

4· Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion innerhalb des Temperaturbereiches von 20 ⁰G bis 200 ⁰C ausgeführt wird.

5© Verfahren nach Punkt 4» gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis zwischen Diolefin und Sauerstoff innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 100,0 liegt.

6» Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in einem inerten, organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 130 ⁰G bis 225 ⁰C ausgeführt wird,

7· Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Paraffinkohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, ITitrilaromaten, sowie alkyl- oder aryl-substituierten Puranen.

21 03

8· Verfahren nach Punkt 7» gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel Chlorbenzol ist»

9* Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator in dem Reaktionslösungsmittel löslich ist«

1Oe Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator in dem Reaktionslösungsmittel aufgeschlämmt wird,

11* Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Diolefin um Butadien handelt«