NO790010L - Fremgangsmaate ved fremstilling av furanforbindelser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av furanforbindelser ved direkte oxydasjon av konjugerte diolefiner med luft eller oxygen i væskefase i nærvær av et overgangsmetall-katalysatorsystem.

De nuværende fremgangsmåter for direkte oxydasjon av diolefiner til furanforbindelser er hovedsakelig dampfasefrem-gangsmåter som i alminnelighet kjennetegnes ved lave konversjo-ner og dårlige selektiviteter. Disse ulemper bevirkes av furan-forbindelsenes ustabilitet ved høyere temperaturer i nærvær av

oxygen som fører til dannelsen av harpiksaktige produkter, for-kulling og ukontrollert polymerisering. Væskefaseprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse eliminerer -disse ulemper ved å arbeide ved moderate temperaturer.

Skjønt flere, væskefaseprosesser er kjent for fremstilling av furanforbindelser, omfatter de anvendelsen av oxygenerte forbindelser som utgangsmaterialer. US patenter 3.932.468 og 3.996.248 angår omleiringen av butadienmonoxyd, og US patent 3.933.861 angår omsetningen av et alken og et alkenoxyd for å få substituerte furaner. Begge disse fremgangsmåter krever oxygenerte utgangsmaterialer, mens ifølge foreliggende oppfinnelse fåes furanforbindelser ved direkte oxydasjon av det konjugerte diolefin.

Skjønt japansk patent nr. 77 77.049 angår en fremgangsmåte for oxydasjon av butadien til furan i et vandig surt medi-um, skiller foreliggende fremgangsmåte seg fra denne fremgangsmåte ved at foreliggende fremgangsmåte utføres i et organisk oppløsningsmiddelmedium hvori katalysatoren og furanproduktene er mere stabile.

I henhold til foreliggende fremgangsmåte konverteres acycliske konjugerte diolefiner inneholdende fra 4 til 10 carb onatomer til furan og alkylsubstituerte furanforbindelser ved direkte oxydasjon av diolefinet med molekylært oxygen i en væske-fasereaksjon. Reaksjonen utføres i et ikke-vandig reaksjonsmedi-um i nærvær av et overgangsmetall-organometallisk katalysator-kompleks•

Væskefaseoxydasjonsreaksjonen ifølge foreliggende oppfinnelse er en fri-radikal reaksjon, og disse reaksjoner synes å initieres ved dannelsen av et initialt fri-radikal. Dette initiale fri-radikal kan danne det ønskede produkt (furan) direkte, eller kan føre til dannelsen av andre radikal-mellomprodukter som kan gi enten furan, andre oxygenerte produkter som et diolefin-monoxyd, 2,5-dihydrofuran, crotonaldehyd, eller oligomerer og/eller polymerer.

Katalysatorens rolle ved foreliggende oppfinnelse er å reagere med de initiale nøkkel-radikal-mellomprodukter, og over-føre dem direkte til furanprodukter før skadelige biprodukter kan dannes. Det er denne selektive katalytiske oppførsel, kob-let med de her angitte spesifikke reaksjonsbetingelser som fører til den økede selektivitet av oxydasjonen av diolefinene til de ønskede furanforbindelser.

Passende påmatninger ved denne oppfinnelse for overfø-relse til furanforbindelser omfatter acycliske alkadiener med fra 4 til 10 carbonatomer. Eksempler innbefatter butadien-1,3, pentadien-1,3, isopren, hexadien-1,3, decadien-1,3 og lignende, og blandinger derav. De acycliske alkadiener med 4 eller 5 carbonatomer foretrekkes ved foreliggende fremgangsmåte. Furanfor-bindelsene fremstillet ved foreliggende fremgangsmåte har formelen:

hvor hver R individuelt er valgt fra gruppen bestående av hydro-gen og en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, idet det totale antall carbonatomer i R-gruppene er i området 0-6. Representative forbindelser innbefatter furan, 2,methylfuran, 3-methylfuran, 2,5-diethylfuran, 2-n-hexylfuran, 2-isopropyl-3-methylfuran, 3,4-n-dipropylfuran, 3-methyl-4-n-butylfuran og lignende.

Katalysatorene som anvendes ifølge oppfinnelsen:er or-ganometalliske komplekser eller salter av metallene av gruppene IVB, VB, VIB, VIIB eller VIII av det periodiske system.

Disse komplekser har den generelle formel:

[R M (L) ]

x y z

hvor R er en organisk ligand valgt fra gruppen bestående av alkyl, aryl, alken, dien, trien eller alkyn-grupper med 1-8 carbonatomer;

L er en ligand valgt fra gruppen bestående av carbonmon-oxyd og et halogen;

M er et overgangsmetall eller en blanding derav valgt fra gruppene IVB, VB, VIB, VIIB og VIII av det periodiske

system;

og hvor

x er 0 - 2,

»y er 0 - 6,

og x + y er 1 - 6,

og hvor

z er 1 - 6.

Spesifikke eksempler på egnede katalysatorer innbefatter OsCl3, Os3(CO)12, [CpMo(CO)3]2(Cp = cyclopentadienyl-radikal), CpV(CO)4, CpTiCl2, CpMn(CO)3, (Cp)2Fe, Mo(CO)g, [CpFe (CO)2]2, (C4H5)Fe(CO) 3, Co2(CO)g, Ru3(CO)12, Rhg (CO) lg og W(CO) g .

Skjønt disse komplekser og salter er effektive katalysatorer i seg selv, kan det være fordelaktig også å anvende visse promotorer for disse katalysatorer som angitt ved den generelle formel:

A R™ x

m . n

hvor A kan være kvikksølv, thallium, indium, eller et grup-pe IV A-element som silicium, germanium, tinn eller bly;

R kan være en hydrid-, alkyl-, aryl- eller amin-grup-

X kan være et anion av en mineralsyre eller en carboxylsyre,

og hvor

m er O - 4,

n er 0 - 4 r

og m + n er 1 - 4.

Spesifikke eksempler på disse typer av promotorer innbefatter slike forbindelser som Hg(C2H302)2, SnCl2, (<C>2<H>5)2SnCl2, SnCl4, (CH3)3SnN(CH3)2, Ge<l>2, (n-C4Hg)3GeI, (cr-C5H5) Ge (CH3) 3 , (C2H5)3PbCl, (CH3)3SiH eller SiH3I.

Når promotorer anvendes for katalysatorene ved foreliggende oppfinnelse, kan de tilsettes til reaksjonsblandingen som separate typer eller de kan omsettes med katalysatoren for å danne en separat kjemisk forbindelse som kan isoleres og renses før dens anvendelse som et katalytisk middel. Representative eksempler på forbindelser dannet ved reaksjoner som inntrer mellom katalysatoren og promotoren innbefatter: ClHgFe(Cp)2, Hg[Co(CO)4]2, C<l>2<S>n[Fe(CO)2Cp]2, I2Ge[Co(CO)4]2,<[>(<C2H>5)3Pb]2Fe(CO)4, H3SiCo(CO)4, Cl(CH3)2Sn[Mn(CO)5]og [Cp(CO)3Mo-Sn(CH3)2~Mn(CO)5].

Promotorforbindelsene av katalysatorsystemet anvendes med fordel i molarforhold på fra 0,25 til 2,0 mol promotor pr. mol overgangsmetallkatalysator. Foretrukne molarforhold av pro-motorf orbindelse til overgangsmetallkatalysator er imidlertid ca. 0,5:1 til 2:1. Katalysatorene som anvendes ifølge oppfinnelsen (med eller uten promotorer) kan oppløses i reaksjonsmediet som homogene katalysatorer, oppslemmes i reaksjonsmediet som uoppløselige, bærerfrie heterogene katalysatorer, eller i noen" tilfelle hvor det er fordelaktig kan de være anbragt på bærere som siliciumoxyd, aluminiumoxyd eller polymere materialer og oppslemmet i reaksjonsmediet. Det foretrekkes imidlertid at katalysatorsystemet er et homogent system hvor katalysatoren er oppløst i reaksjonsoppløsningsmidlet. Konsentrasjon av kataly-— 6

satoren i oppløsningsmiddelmediet kan variere fra 10 til 10,0 .mol/liter. Fortrinnsvis anvendes en katalysatorkonsentrasjon på fra ca. 10~5 til 1,0 mol/liter.

Reaksjonsmediet egnet for foreliggende fremgangsmåte

er et i det vesentlige inert, ikke-koordinerende éller svakt koordinerende organisk oppløsningsmiddel med et kokepunkt betrak-telig høyere enn kokepunktene for påmatningen eller de erholdte

produkter. Oppløsningsmidler med kokepunkter frå 130° til 225°C er særlig foretrukket. Fortrinnsvis har disse oppløsningsmidler et fravær av fjernbare hydrogener som kunne føre til oxydasjon av oppløsningsmidlet eller binding av de aktive områder av metallet eller metallene i katalysatoren, og derved deaktivere katalysatoren. Eksempler på egnede oppløsningsmidler innbefatter paraffiniske hydrocarboner, aromatiske hydrocårboner, klorerte hydrocarboner og nitril-aromatiske forbindelser som heptaner, decaner og lignende; toluen og xylenene; klorbenzen, kloroform, carbon-tetraklorid etc.; og benzonitril, idet klorbenzen er det mest foretrukne. Substituerte furaner som alkylfuraner eller 2,3-benzo-furan kan også tjene som egnede oppløsningsmidler i noen tilfelle.

Oxydasjonsreaksjonen ved foreliggende oppfinnelse er

meget følsom overfor reaksjonsbetingelser, og det er et vesentlig trekk ved oppfinnelsen at reaksjonen utføres under betingelser som maksimaliserer selektiviteten. Reaksjonen kan utføres ved temperaturer i området fra ca. 20° til 200°C, og fortrinnsvis ved temperaturer i området fra ca. 50° til 130°C. Temperaturer over dette område bevirker dannelsen av ytterligere oxydasjonsproduk-ter. som crotonaldehyd ogøker dannelsen av uønsket polymer.

Reaksjonstrykket kan variere fra 1 til 20 atmosfærer, og fortrinnsvis fra 1 til 10 atmosfærer. Det partiale oxygentrykk er av særlig viktighet for selektiviteten av reaksjonen,

og oxygentrykk på fra 0,5 til 5 atmosfærer, og særlig oxygentrykk på fra 1 til 3 atmosfærer, anvendes med fordel.

En annen kritisk reaksjonsvariabelsom påvirker selektiviteten av reaksjonen, er forholdet av diolefin til oxygen.

■Skjønt det molare forhold av diolefin til oxygen kan variere fra 0,001 til 100,0, foretrekkes et forhold fra 0,33 til 5,0.

I de tilfelle hvor reaksjonen utføres i et lukket reak-sjonskar, kan reaksjonstidene variere fra 0,5 til 10 timer, og en reaksjonstid på fra 1,0 til 4 timer foretrekkes. Kontinuerlig drift ved hvilken reaks jonsblandingen? holdes ved konstant temperatur og trykk omfattes også av oppfinnelsen. Under slike betingelser mates diolefinet og luft eller oxygen kontinuerlig til reaktoren, mens flyktige produkter og uomsatt påmatning kontinuerlig fjernes. De flyktige produkter kan oppsamles, og uomsatt påmatning resirkuleres til reaktoren.

Reaksjonskaret kan være konstruert av rustfritt stål, eller i visse tilfelle kan reaksjonskaret være f6ret med glass, kvarts eller et stabilt harpiksmateriale for å nedsette bireak-sjoner mellom reaksjonsmellomproduktene og veggene av reaksjonskaret.

Eksempler 1 - 12

Oxydasjonen av butadien til furan i nærvær av en rekke overgangsmetallkatalysatorkomplekser med eller uten promotor ble utført i en rekke forsøk i henhold til følgende metode: En mengde katalysator nødvendig for å få en konsentrasjon på 1 x 10 mol katalysator i reaksjonsoppløsningsmidlet ble innveiet i et rustfritt stål-reaksjonsrør (180 mm langt x 9,5 mm diameter) forsynt med en rustfri stål-kuleventil og sep-tumhette. Røret ble evakuert og iført en blanding av butadien og oxygen i et 1:1 molarforhold ved et initialt oxygentrykk på 2,2 atmosfærer. 4 ml klorbenzenoppløsningsmiddel ble innført i røret med en målepumpe. Røret og dets innhold ble oppvarmet til en temperatur på 110°C i en•oppvarmningsblokk i 2 timer. Ved utløpet av denne tid ble røret hurtig avkjølt til værelsetempe-ratur, og reaksjonsblandingen ble analysert ved gasskromatografi,

Omdannelsesprosenten av butadienet og selektivitetspro-senten til furan beregnet på prosenten av omdannet butadien som ble erholdt i eksempler 1 - 12 er angitt i tabellen nedenfor.

(Cp = cyclopentadien)

x Reaksjonen utført i en harpiksbelagt rustfri stålreaktor

Claims (11)

1. Fremgangsmåte ved overføring av acycliske konjugerte diolefiniske hydrocarboner inneholdende fra 4 til 10 carbonatomer til furan og alkylsubstituerte furaner, karakterisert ved at de konjugerte diolefiner omsettes med molekylært oxygen i væskefase i et inert organisk oppløsningsmiddel i nærvær av en katalysator med sammensetningen:

hvor R er en organisk ligand valgt fra gruppen bestående av av alkyl-, aryl-, alken-, dien-, trien- eller alkyn-radikaler inneholdende fra 1 til 8 carbonatomer; L er en ligand valgt fra gruppen bestående av carbon- monoxyd og et halogen; M er et overgangsmetall eller blanding derav, valgt fra gruppene IVB, VB, VIB, VIIB og VIII i det periodiske system; og hvor x er 0 - 2, y er 0 - 6, x + y er 1 - 6, og hvor z er 1 - 6.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der sammen med katalysatoren anvendes en promotor som er en forbindelse med formelen:

hvor A er et element valgt fra gruppen bestående av kvikk- sølv, thallium, indium, silicium, germanium, tinn og bly; R er et hydrid-, alkyl-, aryl- eller amin-radikal; og X er et anion av en mineralsyre. eller en carboxylsyre; og hvor m og n hver er tall fra 0 til 4, og m + n er 1 - 4.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at promotoren anvendes i et molekylforhold på fra 0,25 til 2,0 mol pr. mol overgangsmetallkatalysator.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at reaksjonen utfø res i temperaturområdet fra 20° til 200°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at der anvendes et molart forhold av diolefin til oxygen i området fra 0,001 til 100,0.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at reaksjonen utføres i et inert organisk oppløs-ningsmiddel ved kokepunkt i området fra 130° til 225°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at der anvendes et opplø sningsmiddel valgt fra gruppen bestående av paraffiniske hydrocarboner, aromatiske hydrocarboner, klorerte hydrocarboner, nitril-aromatiske forbindelser og alkyl-eller aryl-substituerte furaner.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at der som oppløsningsmiddel anvendes klorbenzen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at der anvendes en katalysator som er oppløselig i reaksjonsoppløsningsmidlet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at der anvendes en katalysator som oppslemmes i reaks jon soppløsning smidlet .

11. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at der som diolefin anvendes butadien.