JPH0684322B2 - 脱離反応による不飽和化合物の製法 - Google Patents
脱離反応による不飽和化合物の製法Info
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- JPH0684322B2 JPH0684322B2 JP61039364A JP3936486A JPH0684322B2 JP H0684322 B2 JPH0684322 B2 JP H0684322B2 JP 61039364 A JP61039364 A JP 61039364A JP 3936486 A JP3936486 A JP 3936486A JP H0684322 B2 JPH0684322 B2 JP H0684322B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/28—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds from acetals, e.g. by dealcoholysis
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、アセタール又はα−アルコキシアミドから、
高沸点鉱油の液相で脱離反応を行い、その際鉱油を更新
して、副生物の増加した鉱油を燃焼に供給することによ
る、不飽和化合物の製法に関する。
高沸点鉱油の液相で脱離反応を行い、その際鉱油を更新
して、副生物の増加した鉱油を燃焼に供給することによ
る、不飽和化合物の製法に関する。
アセタールから液相中で強酸の存在下に、アルコールを
容易に脱離させることはしばしば可能である。その場合
は充分な反応速度を得るために、高濃度の強酸例えば硫
酸又は燐酸が必要である。分解反応は通常は液相で180
〜200℃の温度で進行する。この激しい条件のため、例
えば生成したオレフインのエーテル化、異性化又は重合
によつて多量の副生物が生じる。
容易に脱離させることはしばしば可能である。その場合
は充分な反応速度を得るために、高濃度の強酸例えば硫
酸又は燐酸が必要である。分解反応は通常は液相で180
〜200℃の温度で進行する。この激しい条件のため、例
えば生成したオレフインのエーテル化、異性化又は重合
によつて多量の副生物が生じる。
したがつて本発明の課題は、前記の欠点を有しないで、
簡単な手段によつて副生物を除去しうる方法を開発する
ことであつた。
簡単な手段によつて副生物を除去しうる方法を開発する
ことであつた。
本発明はこの課題を解決するもので、次式 （R1及びR2は後記の意味を有し、R3はアルキル基を意味
する）の化合物を液状又はガス状で、高沸点鉱油中に生
成する化合物Ｉの沸点より高い温度で導通して分解反応
を行い、化合物Ｉをガス状で取り出し、副生物が増加し
たときに高沸点鉱油を更新し、そして副生物の増加した
高沸点鉱油を除去することを特徴とする、式IIの化合物
からR3OHを脱離することによる次式 R1-CH＝CH-R2 Ｉ （R1は水素原子又はアルキル基、R2はアルコキシ基又は
アシルアミノ基を意味し、R1とR2は一緒に複素環を形成
してもよい）で表わされる化合物の製法である。
する）の化合物を液状又はガス状で、高沸点鉱油中に生
成する化合物Ｉの沸点より高い温度で導通して分解反応
を行い、化合物Ｉをガス状で取り出し、副生物が増加し
たときに高沸点鉱油を更新し、そして副生物の増加した
高沸点鉱油を除去することを特徴とする、式IIの化合物
からR3OHを脱離することによる次式 R1-CH＝CH-R2 Ｉ （R1は水素原子又はアルキル基、R2はアルコキシ基又は
アシルアミノ基を意味し、R1とR2は一緒に複素環を形成
してもよい）で表わされる化合物の製法である。
式IIの化合物としては、特にアセタール及びα−アルコ
キシアミドが用いられ、その場合R1は水素原子又は１〜
20好ましくは１〜10個の炭素原子を有する脂肪族基であ
り、R2は場合により置換された１〜20好ましくは１〜10
個の炭素原子を有するアルコキシ基、あるいは窒素原子
において場合によりさらにアルキル基、アルアルキル基
又はアリール基により置換された１〜20好ましくは１〜
10個の炭素原子を有するアシルアミノ基であり、あるい
はR1とR2が一緒になつて１個の酸素原子又は窒素原子を
含有する置換されていてもよい複素環を形成し、R3は１
〜20好ましくは１〜10個の炭素原子を有する脂肪族基で
ある。
キシアミドが用いられ、その場合R1は水素原子又は１〜
20好ましくは１〜10個の炭素原子を有する脂肪族基であ
り、R2は場合により置換された１〜20好ましくは１〜10
個の炭素原子を有するアルコキシ基、あるいは窒素原子
において場合によりさらにアルキル基、アルアルキル基
又はアリール基により置換された１〜20好ましくは１〜
10個の炭素原子を有するアシルアミノ基であり、あるい
はR1とR2が一緒になつて１個の酸素原子又は窒素原子を
含有する置換されていてもよい複素環を形成し、R3は１
〜20好ましくは１〜10個の炭素原子を有する脂肪族基で
ある。
出発化合物IIの個々の例は次のものである。開鎖状アセ
タール例えばアセトアルデヒドジメチルアセタール、プ
ロピオンアルデヒドジメチルアセタール、プロピオンア
ルデヒドジエチルアセタール、イソブチルアルデヒドジ
メチルアセタール、環状アセタール例えば2,5−ジメト
キシ−2,5−ジヒドロフラン及び特に３−ホルミル−2,5
−ジメトキシ−2,5−ジヒドロフラン、ならびにα−ア
ルコキシアミド例えばα−メトキシ−、α−エトキシ−
又はα−イソプロポキシ−エチルホルムアミド、α−メ
トキシエチル−エチルホルムアミド及びα−メトキシエ
チル−メチルアセトアルデヒド。
タール例えばアセトアルデヒドジメチルアセタール、プ
ロピオンアルデヒドジメチルアセタール、プロピオンア
ルデヒドジエチルアセタール、イソブチルアルデヒドジ
メチルアセタール、環状アセタール例えば2,5−ジメト
キシ−2,5−ジヒドロフラン及び特に３−ホルミル−2,5
−ジメトキシ−2,5−ジヒドロフラン、ならびにα−ア
ルコキシアミド例えばα−メトキシ−、α−エトキシ−
又はα−イソプロポキシ−エチルホルムアミド、α−メ
トキシエチル−エチルホルムアミド及びα−メトキシエ
チル−メチルアセトアルデヒド。
高沸点鉱油とは、150℃以上の沸点を有する高沸点の精
留生成物であつて、例えばガス油、真空ガス油、灯油
Ｓ、工業用白油、溶融パラフインワツクス又は芳香族炭
化水素油である。200℃以上の沸点、特に350〜500℃の
沸騰範囲を有する真空ガス油を使用することが好まし
い。
留生成物であつて、例えばガス油、真空ガス油、灯油
Ｓ、工業用白油、溶融パラフインワツクス又は芳香族炭
化水素油である。200℃以上の沸点、特に350〜500℃の
沸騰範囲を有する真空ガス油を使用することが好まし
い。
分解反応は、反応の種類によつて、触媒なしで又は好ま
しくは触媒を用いて行われる。触媒を使用する場合は、
鉱油に不溶のものも可溶のものも用いられ、したがつて
それは鉱油に溶解され、乳化され又は懸濁される。
しくは触媒を用いて行われる。触媒を使用する場合は、
鉱油に不溶のものも可溶のものも用いられ、したがつて
それは鉱油に溶解され、乳化され又は懸濁される。
酸性触媒例えば脂肪族又は芳香族のスルホン酸、例えば
ベンゾールスルホン、トルオールスルホン酸、ドデシル
ベンゾールスルホン酸、硫酸及び硫酸半エステル、例え
ばアルキル硫酸、燐酸又はその部分エステル化誘導体、
又は硼酸及びその酸性誘導体を使用することが好まし
い。酸無水物例えば五酸化燐、二酸化硫黄及び酸化硼素
も用いられる。
ベンゾールスルホン、トルオールスルホン酸、ドデシル
ベンゾールスルホン酸、硫酸及び硫酸半エステル、例え
ばアルキル硫酸、燐酸又はその部分エステル化誘導体、
又は硼酸及びその酸性誘導体を使用することが好まし
い。酸無水物例えば五酸化燐、二酸化硫黄及び酸化硼素
も用いられる。
鉱油に可溶の触媒は、一般に鉱油に対し0.01〜25重量％
好ましくは0.1〜10重量％特に0.5〜５重量％の量で鉱油
に添加される。
好ましくは0.1〜10重量％特に0.5〜５重量％の量で鉱油
に添加される。
懸濁触媒としては、酸化アルミニウム、燐酸アルミニウ
ム、燐酸硼素、珪酸アルミニウム、シリカゲル、酸化チ
タン、燐のヘテロポリ酸、モリブデン酸及びタングステ
ン酸が用いられる。
ム、燐酸硼素、珪酸アルミニウム、シリカゲル、酸化チ
タン、燐のヘテロポリ酸、モリブデン酸及びタングステ
ン酸が用いられる。
脱離反応は一般に、50〜600℃好ましくは50〜550℃特に
150〜350℃の温度で行われる。一般に大気圧又は加圧が
用いられるが、減圧で操作することも可能である。
150〜350℃の温度で行われる。一般に大気圧又は加圧が
用いられるが、減圧で操作することも可能である。
反応器としては脱離反応用のもの、例えば攪拌釜が適す
る。しかし新規方法のためには、垂直に設置された円筒
状反応器、例えば泡鐘塔、吹込塔又は充填体塔が好まし
く用いられる。出発物質は通常はガス状又は液状で、鉱
油を充填した反応器の底部から供給される。気化した出
発物質を不活性ガスで希釈することは有効である。適当
な不活性ガスは、例えば水蒸気、二酸化炭素特に窒素で
ある。
る。しかし新規方法のためには、垂直に設置された円筒
状反応器、例えば泡鐘塔、吹込塔又は充填体塔が好まし
く用いられる。出発物質は通常はガス状又は液状で、鉱
油を充填した反応器の底部から供給される。気化した出
発物質を不活性ガスで希釈することは有効である。適当
な不活性ガスは、例えば水蒸気、二酸化炭素特に窒素で
ある。
反応生成物はガス状で反応器の頂部から取り出される。
ガス状反応生成物を好ましくは凝縮させ、続いて凝縮物
をさらに精製工程例えば蒸留又は分留にかける。
ガス状反応生成物を好ましくは凝縮させ、続いて凝縮物
をさらに精製工程例えば蒸留又は分留にかける。
新規方法は非連続的にも連続的にも実施できるが、連続
操作が優れている。連続操作法では、例えば分解生成物
が生成される反応の場合は、鉱油を連続的に供給しかつ
排出することが有利である。分解生成物は鉱油と共に連
続的に反応器から排除される。取り出された鉱油の精製
及び再供給は、通常は不経済である。なぜならば鉱油例
えば灯油又は真空ガス油は普通は安価に入手しうるから
である。したがつて取り出された分解生成物を含有する
鉱油は燃焼に送り、そして反応器には新しい鉱油を供給
することが好ましい。
操作が優れている。連続操作法では、例えば分解生成物
が生成される反応の場合は、鉱油を連続的に供給しかつ
排出することが有利である。分解生成物は鉱油と共に連
続的に反応器から排除される。取り出された鉱油の精製
及び再供給は、通常は不経済である。なぜならば鉱油例
えば灯油又は真空ガス油は普通は安価に入手しうるから
である。したがつて取り出された分解生成物を含有する
鉱油は燃焼に送り、そして反応器には新しい鉱油を供給
することが好ましい。
新規方法は技術水準の方法に比してきわめて有利であ
る。すなわち触媒量の酸を用いて出発し、あるいは熱だ
けで分解を行い、そして気相中で不均一触媒を用いる脱
離反応の場合と比較して、より低い一般に50〜100℃の
反応温度で足りる。重合体、分解生成物及び高沸点の副
生物は鉱油中に残留し、この鉱油は再生する必要はな
く、所望により触媒を分離したのち、好ましくは発電所
に送られる。オイルベツド中の脱水反応では、異性化反
応は全く又はほとんど起らず、そして収率が高い。さら
に本方法は工業的実施において、文献に多数記載されか
つ実際に行われている不均一触媒による気相反応の場合
よりも、著しく経済的である。最後に反応触媒の燃焼な
らびにその中に含まれる副生物及び分解生成物は、環境
にほとんど害を与えることがない。
る。すなわち触媒量の酸を用いて出発し、あるいは熱だ
けで分解を行い、そして気相中で不均一触媒を用いる脱
離反応の場合と比較して、より低い一般に50〜100℃の
反応温度で足りる。重合体、分解生成物及び高沸点の副
生物は鉱油中に残留し、この鉱油は再生する必要はな
く、所望により触媒を分離したのち、好ましくは発電所
に送られる。オイルベツド中の脱水反応では、異性化反
応は全く又はほとんど起らず、そして収率が高い。さら
に本方法は工業的実施において、文献に多数記載されか
つ実際に行われている不均一触媒による気相反応の場合
よりも、著しく経済的である。最後に反応触媒の燃焼な
らびにその中に含まれる副生物及び分解生成物は、環境
にほとんど害を与えることがない。
下記例中の部は、容量部に対しkg対ｌの関係にある。
実施例１ 第１図の装置において、毎時6000容量部の窒素を導通し
たのち、貯槽１から供給ポンプ２によりプロピオンアル
デヒドジエチルアセタール66部を120℃に加熱された蒸
発器３に供給し、そこから蒸気状でさらに窒素6000容量
部と一緒に２物質ノズル４を経て、真空ガス油1700部を
充填しそして245℃に加熱された反応器５に導入する。
反応器５は二重外壁を備えた長さ1300mmで直径60mmのガ
ラス管で、その2/3まで15mmのパルリングが充填されて
いる。真空ガス油は、触媒としてドデシルベンールスル
ホン酸を５重量％含有する。反応器から出る蒸気を凝縮
器６及び下降冷却器7a及び7bにおいて凝縮させる。毎時
63部の凝縮物が得られ、このものは未反応アセタール2.
1重量％、エチル−１−プロペニルエーテル46.8重量％
及びエタノール34重量％を含有する。これは98％の変化
率に相当する。エーテルの収率は反応したアセタールに
対し理論値の70％である。
たのち、貯槽１から供給ポンプ２によりプロピオンアル
デヒドジエチルアセタール66部を120℃に加熱された蒸
発器３に供給し、そこから蒸気状でさらに窒素6000容量
部と一緒に２物質ノズル４を経て、真空ガス油1700部を
充填しそして245℃に加熱された反応器５に導入する。
反応器５は二重外壁を備えた長さ1300mmで直径60mmのガ
ラス管で、その2/3まで15mmのパルリングが充填されて
いる。真空ガス油は、触媒としてドデシルベンールスル
ホン酸を５重量％含有する。反応器から出る蒸気を凝縮
器６及び下降冷却器7a及び7bにおいて凝縮させる。毎時
63部の凝縮物が得られ、このものは未反応アセタール2.
1重量％、エチル−１−プロペニルエーテル46.8重量％
及びエタノール34重量％を含有する。これは98％の変化
率に相当する。エーテルの収率は反応したアセタールに
対し理論値の70％である。
実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただしプロピオンアルデヒド
ジメチルアセタール52部を使用する。毎時48部の凝縮物
が得られ、このものは未反応のアセタール21.7重量％、
メチル−１−プロペニルエーテル42重量％及びメタノー
ル18.7重量％を含有する。これは80％の変化率に相当
し、収率は反応したアセタールに対し理論値の70％であ
る。
ジメチルアセタール52部を使用する。毎時48部の凝縮物
が得られ、このものは未反応のアセタール21.7重量％、
メチル−１−プロペニルエーテル42重量％及びメタノー
ル18.7重量％を含有する。これは80％の変化率に相当
し、収率は反応したアセタールに対し理論値の70％であ
る。
実施例３ 第２図の装置において、毎時72部の2,5−ジメトキシ−
３−ホルミルテトラヒドロフランを、貯槽１から供給ポ
ンプ２により毎時200容量部の窒素と共に、毛管を経て
液状で反応器５に供給する。反応器５は長さ1.25m、直
径60mmの二重外壁を有する管から成る。この反応器は内
部構造物も充填物も備えていない。これに触媒としての
ドデシルベンゾールスルホン酸１重量％を含有する沸点
が350℃以上の真空ガス油1700部を充填し、反応温度は1
80℃である。反応器から出る蒸気を冷却器6a及び6bで凝
縮させ、これを排出容器８に集める。副生物例えば重合
物を反応器から排出するため、毎時100部の真空ガス油
を底部排出弁から排出し、触媒を含有する新しい油100
部で置き換える。毎時59.1部の凝縮物が得られ、これは
３−ホルミルフラン52.1重量％、メタノール43.2重量
％、2,5−ジメトキシ−３−ホルミルテトラヒドロフラ
ン1.3重量％及び３−ホルミルフランジメチルアセター
ル３重量％を含有する。これは99％の変化率に相当し、
３−ホルミルフランの収率は変化した原料に対し72％で
ある。
３−ホルミルテトラヒドロフランを、貯槽１から供給ポ
ンプ２により毎時200容量部の窒素と共に、毛管を経て
液状で反応器５に供給する。反応器５は長さ1.25m、直
径60mmの二重外壁を有する管から成る。この反応器は内
部構造物も充填物も備えていない。これに触媒としての
ドデシルベンゾールスルホン酸１重量％を含有する沸点
が350℃以上の真空ガス油1700部を充填し、反応温度は1
80℃である。反応器から出る蒸気を冷却器6a及び6bで凝
縮させ、これを排出容器８に集める。副生物例えば重合
物を反応器から排出するため、毎時100部の真空ガス油
を底部排出弁から排出し、触媒を含有する新しい油100
部で置き換える。毎時59.1部の凝縮物が得られ、これは
３−ホルミルフラン52.1重量％、メタノール43.2重量
％、2,5−ジメトキシ−３−ホルミルテトラヒドロフラ
ン1.3重量％及び３−ホルミルフランジメチルアセター
ル３重量％を含有する。これは99％の変化率に相当し、
３−ホルミルフランの収率は変化した原料に対し72％で
ある。
この３−ホルミルフランは分留により、Kp10＝45℃にお
いて96〜98％の純度で得られる。
いて96〜98％の純度で得られる。
比較例（実施例３に対するもの） 2,5−ジメトキシ−３−ホルミルテトラヒドロフランか
ら、無機酸（硫酸、燐酸又は酸性シリカゲル）又は有機
酸（ｐ−ドデシルベンゾールスルホン酸又は２−エチル
ヘキサン酸）を触媒として、メタノールを脱離させて３
−ホルミルフランを製造すると、発熱反応により出発物
質の大量が樹脂化した。得られる３−ホルミルフランの
収率は最高で理論値の約５％にすぎなかつた。
ら、無機酸（硫酸、燐酸又は酸性シリカゲル）又は有機
酸（ｐ−ドデシルベンゾールスルホン酸又は２−エチル
ヘキサン酸）を触媒として、メタノールを脱離させて３
−ホルミルフランを製造すると、発熱反応により出発物
質の大量が樹脂化した。得られる３−ホルミルフランの
収率は最高で理論値の約５％にすぎなかつた。
実施例４〜６ 約190℃に加熱された高沸点パラフイン油（白油）と１
％のｐ−ドデシルベンゾールスルホン酸の混合物に、約
20容量部の窒素を導通しながら、約３〜５時間の間に次
式 のα−アルコキシエチル−エチルホルムアミドを滴加す
る。出発物質は完全に反応し、ビニル−エチルホルムア
ミドと対応するアルコールROHの混合物が留出する。こ
れから凝縮及び再蒸留ののち、純度98.5〜99.5％のビニ
ル−エチルホルムアミドが得られる。
％のｐ−ドデシルベンゾールスルホン酸の混合物に、約
20容量部の窒素を導通しながら、約３〜５時間の間に次
式 のα−アルコキシエチル−エチルホルムアミドを滴加す
る。出発物質は完全に反応し、ビニル−エチルホルムア
ミドと対応するアルコールROHの混合物が留出する。こ
れから凝縮及び再蒸留ののち、純度98.5〜99.5％のビニ
ル−エチルホルムアミドが得られる。
比較例（実施例６に対するもの） この例はJ.A.C.S.1982年104巻6697頁及びシンセシス197
6年545頁の方法と同様にして行われた。α−イソプロピ
ル−エチルホルムアミド80部及び塩化アンモニウム８部
の混合物を、窒素を導通しながら140〜155℃に約2.5時
間加熱した。その際低沸点物（イソプロパノールを含
有）が24部留出した。反応生成物を蒸留するとエチルホ
ルムアミド（ガスクロマトグラフイによりエチルホルム
アミドと確認され、続いて元素分析及びNMRスペクトル
により同定された）が34部得られたが、蒸留されない部
分が29部残留した。
6年545頁の方法と同様にして行われた。α−イソプロピ
ル−エチルホルムアミド80部及び塩化アンモニウム８部
の混合物を、窒素を導通しながら140〜155℃に約2.5時
間加熱した。その際低沸点物（イソプロパノールを含
有）が24部留出した。反応生成物を蒸留するとエチルホ
ルムアミド（ガスクロマトグラフイによりエチルホルム
アミドと確認され、続いて元素分析及びNMRスペクトル
により同定された）が34部得られたが、蒸留されない部
分が29部残留した。
第１図は本発明を説明するための工程図、第２図はその
変形であつて、１は貯槽、３は蒸発器、５は反応器、６
は凝縮器である。
変形であつて、１は貯槽、３は蒸発器、５は反応器、６
は凝縮器である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 27/02 Ｘ 9342−4Ｇ 31/02 １０３ Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】次式 （R1及びR2は後記の意味を有し、R3はアルキル基を意味
する）の化合物を液状又はガス状で、高沸点鉱油中に生
成する化合物Ｉの沸点より高い温度で導通して分解反応
を行い、化合物Ｉをガス状で取り出し、副生物が増加し
たときに高沸点鉱油を更新し、そして副生物の増加した
高沸点鉱油を除去することを特徴とする、式IIの化合物
からR3OHを脱離することによる、次式 R1-CH＝CH-R2 Ｉ （R1は水素原子又はアルキル基、R2はアルコキシル基又
はアシルアミノ基を意味し、R1とR2は一緒に複素環を形
成してもよい）で表わされる化合物の製法。 - 【請求項２】副生物の増加した高沸点鉱油を燃焼に供給
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 - 【請求項３】高沸点鉱油としてガス油、真空ガス油、重
油、工業用白油又は真空残査を使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】分解反応を、脱水反応に既知の触媒を用い
て行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 - 【請求項５】分解反応を連続的に行うことを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3507378.0 | 1985-03-02 | ||
| DE19853507378 DE3507378A1 (de) | 1985-03-02 | 1985-03-02 | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten verbindungen durch eliminierungsreaktion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61200936A JPS61200936A (ja) | 1986-09-05 |
| JPH0684322B2 true JPH0684322B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=6263986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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