DE10038369A1

DE10038369A1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxyacrylnitril

Info

Publication number: DE10038369A1
Application number: DE10038369A
Authority: DE
Inventors: Manfred Kaufhold; Renate Paulczynski; Artur Hunds
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-08-05
Filing date: 2000-08-05
Publication date: 2002-02-14
Also published as: JP2002053541A; BE1015286A3; US20020028962A1; US6482971B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxyacrylnitril durch katalytische Eliminierung eines Alkohols aus 3,3-Dialkoxypropionitril in Gegenwart einer aromatischen Sulfonsäure in Kombination mit einem hochsiedenden Lösemittel als Katalysator, wobei die Alkylgruppe des Alkohols unverzweigt oder verzweigt ist und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxyacrylnitril durch Eliminierung eines Alkohols aus 3,3-Dialkoxypropionitril nach dem Schema:

NC-CH₂-CH(OR)₂ → NC-CH=CH-OR + ROH

R steht für eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen.

3-Alkoxyacrylnitrile sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharma- und Kosmetik-Produkten.

Synthesen von 3-Alkoxyacrylnitrilen durch Alkoholabspaltung aus den ent sprechenden Acetalen sind aus der Literatur bekannt. So beschreibt Mc Elvain, Clarke in J. Amer. Soc. 69, 2660 diese Spaltung mit konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator. Die dort genannte Ausbeute eines offensichtlich nicht optimierten Verfahrens ist für eine technische Ausführung jedoch viel zu gering. Außerdem ist der Umgang mit konzentrierter Schwefelsäure von Nachteil.

In JP 8026-855 und EP 0 776 879 werden Gasphasenverfahren mit Festkontakten vorgeschlagen, die zwar gute Ausbeuten liefern, technisch aber nur relativ aufwendig zu verwirklichen sind, weil sie spezielle Reaktoren erfordern und wertvolle Katalysatoren benötigen, die nach ihrem Gebrauch relativ aufwendig entsorgt werden müssen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren aufzufinden, das technisch leicht realisierbar ist, insbesondere bei diskontinuierlicher Fahrweise in üblichen Rührreaktoren ausführbar ist, und gleichzeitig hohe Ausbeuten liefert.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man eine aromatische Sulfonsäure in Kombination mit einem hochsiedenden Lösemittel als Katalysator für die Alkoholabspaltung verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxyacrylnitril durch katalytische Eliminierung eines Alkohols aus 3,3-Dialkoxypropionitril in Gegenwart einer aromatischen Sulfonsäure in Kombination mit einem hochsiedenden Lösemittel als Katalysator, wobei die Alkylgruppe des Alkohols unverzweigt oder verzweigt ist und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere handelt es sich bei der Alkylgruppe um die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder Isobutyl-Gruppe.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Einsatz dieser starken Säuren zu hohen Ausbeuten, vorzugsweise zu Ausbeuten von über 98% bezogen auf den Einsatz an Acetal führt und direkt bei der Reaktion sehr reine Produkte anfallen. Der positive Effekt der starken Sulfonsäuren bei der Acetalspaltung war völlig überraschend, denn die deutsche Patentanmeldung DE 44 33 949 lehrt ausdrücklich, dass schwache Säuren, wie insbesondere 2,2-disubstituierte Carbonsäuren, als Katalysatoren bei der Spaltung von Acetalen erheblich bessere Ausbeuten liefern als aromatische und alkylaromatische Sulfonsäuren. Es wurde dagegen festgestellt, dass diese verzweigten Säuren zur Spaltung der Acetale des Propionitrils völlig ungeeignet sind.

Bei der Herstellung der 3-Alkoxyacrylnitrile aus den entsprechenden Acetalen werden insbesondere folgende Verfahrenschritte durchgeführt:

1. Das Acetal (3,3-Dialkoxypropionitril) wird zusammen mit der aromatischen Sulfonsäure und einem hochsiedenden Lösemittel erwärmt und das Alkanol bei Normaldruck oder leichtem Vakuum abdestilliert.
2. Dann wird die Temperatur gegebenenfalls erniedrigt, der Druck abgesenkt und das 3-Alkoxyacrylnitril abdestilliert.
3. Der flüssige und pumpbare Rückstand wird direkt ohne eine Aufarbeitung für weitere Spaltungen eingesetzt. Eine eventuell notwendig werdende Ausschleusung ist minimal.

Das Verfahren bietet ökonomische und ökologische Vorteile, weil es keine speziellen Apparaturen und keine kostspieligen Chemikalien (Katalysatoren) benötigt und keine Produkte entstehen, die aufwendig entsorgt werden müssten.

Als Katalysatoren für die Alkanoleliminierung (siehe Punkt 1) eignen sich aromatische Sulfonsäuren mit 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen, insbesondere Mono sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und besonders bevorzugt Alkylbenzolsulfonsäuren, vorteilhaft solche mit unverzweigten oder verzweigten C₁₀- bis C₁₃-Alkylresten. Man verwendet die Katalysatoren im Allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Acetal.

Als Lösemittel sind hochsiedende Lösemittel geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Das trifft insbesondere auf hochsiedende Kohlenwasserstoffe wie Mineralöle und Paraffine mit zum Beispiel 20-30 Kohlenstoffatomen und zum Beispiel Siedepunkten über 250°C, Alicyclen und Mehrfachalicyclen wie zum Beispiel Decalin und Tetralin, Alkylaromaten und Mehrfacharomaten wie zum Beispiel C₁₀-C₁₃-Alkylbenzole, Ether wie zum Beispiel Di-n-decylether und Di-n-laurylether, und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel 1,10-Dichlordecan und 1,12-Dichlordodecan, zu. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man bevorzugt wohlfeile technische Gemische wie zum Beispiel Wärmeträgeröle. Dazu seien als Beispiele Dibenzyltoluole genannt. Es genügen schon geringe Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Acetal.

In der ersten Stufe wird der abgespaltene Alkohol abdestilliert und so als Wertprodukt zurückgewonnen. Es wird ein praktisch vollständiger Umsatz erzielt. Die Temperaturen liegen bei 100 bis 200°C, vorzugsweise bei 120 bis 180°C. Um die Destillation zu beschleunigen, kann ein geringer Unterdruck von Vorteil sein.

Die zweite wesentliche Verfahrensstufe, das Abdestillieren des 3-Alkoxyacrylnitrils, erfolgt vorzugsweise im Vakuum von etwa 1 bis 200 hPa. Sie ist gleichzeitig die Reindestillation des Zielproduktes. Die Sumpftemperaturen bei der Destillation liegen bei 50 bis 200°C, vorzugsweise bei 80 bis 180°C.

Der anfallende Rückstand ist homogen, niedrigviskos und leicht pumpbar, d. h. technisch leicht handhabbar. Er kann ohne weitere Behandlung in die Reaktion zurückgeführt werden, so dass Katalysator und Lösemittel eingespart werden. Die Rückführung ist nahezu vollständig möglich. Es müssen nur bilanz- und kostenmäßig unbedeutende, kaum vermeidbare Zersetzungsverluste ausgeglichen werden.

Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, zum Beispiel in 2 Rührapparaturen mit Kolonne, durchgeführt werden.

Das folgende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, nicht jedoch auf die speziell genannten Umstände einschränken.

Beispiel

Es wurde eine Glasapparatur verwendet, die aus einem 500 ml-Dreihalskolben mit Rührer, einem Thermometer und einer 20 cm langen Destillationskolonne mit Rückflussteiler und Vorlagen bestand.

Es wurden eingesetzt:
308,2 g (2,04 Mol) 3,3-Diethoxypropionitril (94,9%ig)
30,0 g Dibenzyltoluol (Marlotherm)
8,0 g C₁₀-C₁₃-n-Alkylbenzolsulfonsäure (Marlon AS 3-Säure)

Die drei Komponenten wurden zusammengegeben, ein Druck von 600 hPa hergestellt und aufgeheizt. Ab 120°C begann die Abspaltung und Destillation des Ethanols. Die Temperatur wurde auf 180°C erhöht und Ethanol restlos abdestilliert. Dann wurde die Temperatur auf 90°C gesenkt und der Druck auf 20 hPa verringert. Bei einem Verhältnis Rücklauf zu Abnahme von 2 : 1 und Kopftemperaturen von 83-92°C fielen 198,3 g hellgelbes 3-Ethoxyacrylnitril mit einer Reinheit von 98,7% an. Als Rückstand verblieben 46,7 g. Er war bei Raumtemperatur flüssig, homogen und in Methanol leicht löslich. Die Ausbeute an 3-Ethoxyacrylnitril betrug 98,8% bezogen auf den Einsatz an Acetal.

Vergleichsbeispiel

Es wurde die im Beispiel beschriebene Apparatur verwendet. Es wurden eingesetzt:
308,2 g (2,04 Mol) H 3,3-Diethoxypropionitril (94,9%ig)
25,0 g Dibenzyltoluol
1,0 g konzentrierte Schwefelsäure

Die Durchführung erfolgte wie im obigen Beispiel beschrieben. Als Hauptlauf fielen 168,7 g stark gelb gefärbtes 3-Ethoxyacrylnitril mit einer Reinheit von 98,1% an. Die Ausbeute errechnet sich zu 83,5% bezogen auf Einsatz an Acetal.

Der Rückstand war schwarz und hochviskos und enthielt schwarze Brocken. Er war nur teilweise in Methanol löslich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxyacrylnitril aus 3,3-Dialkoxypropionitril durch katalytische Eliminierung eines Alkohols, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine aromatische Sulfonsäure und zusätzlich ein hochsiedendes Lösemittel einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe des Alkohols unverzweigt oder verzweigt ist und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Sulfonsäure Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder C₁₀-C₁₃-Alkylbenzolsulfonsäure verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als hochsiedende Lösemittel Paraffine, Mineralöle, Alkylarornaten, Ether oder chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen bei der Alkoholeliminierung bei 100 bis 200°C liegen.