DE1768980C - Verfahren zur Herstellung von Car bonsaureestern olefinisch ungesättigter tertiärer Alkohole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Car bonsaureestern olefinisch ungesättigter tertiärer AlkoholeInfo
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Description
i 768 980 \s
1 2
Ester ungesättigter tertiärer Alkohole, wie Linalyl- atome auf. Geeignete Carbonsäuren sind beispiels-
acetat, Linalylpropionut, Linalylbutyrat oder Ter- weise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butter-
pineolacetat, haben z. B. als Riechstoffe eine erheb- säure, Capronsäure, /J-Chlorpropionsäure, Adipin-
liehe Bedeutung. säure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure,
Wegen der Zerset/.lichkeit tertiärer und insbesondere 5 Cyclohexancarbonsäure, Salicylsäure, Anthranilsäure
ungesättigter tertiärer Alkohole und deren Carbon- und Zimtsäure. Die nach dem Verfahren der Erfindung
säureester lassen sich diese Ester nur schwierig oder zu verwendenden Carbonsäureester sind technisch
sehr aufwendig herstellen. So erhält man z. B. bei der leicht zugänglich, z. B. durch Umsetzung einer Car-Acetylierung
von Linalool mit Essigsäureanhydrid in bonsäure mit einem entsprechenden Olefin (vgl.
Gegenwart von Natriumacetat vorwiegend Kohlen- io H ο übe η — Weyl, Methoden der organischen
Wasserstoffe und Nebenprodukte, wie Geranyi-, Neryl- Chemie, 4. Auflage, Bd. 8 [1952], S. 534 ff.),
und Terpinylacetat neben wenig Linalylacetat (vgl. Als Umesterungskatalysatoren werden die üblichen
G i I d e m e i s t e r — Hoffmann, Die ätheri- basischen Uniesterungskatalysatorer., wie Ammoniumscheu
Öle, Bd. III d, 4. Auflage, 1966, S. 251 bis 254 hydroxide, Hydroxide, Oxide, Amide, Alkoholate,
und 290 bis 292, sowie H ο übe η — Weyl, Metho- 15 Phenolate, Hydride, Acetylide, Carbonate, metallden
der organischen Chemie, Bd. 8, 4. Auflage, 1952, organische Verbindungen der Erdalkali- und insbe-S.
550). sondere der Alkalimetalle oder die Erdalkaii- oder
Es ist nun aus der deutschen Auslegeschrift 1 124 950 Alkalimetalle selbst verwendet. Es seien beispielsweise
bekannt, Carbonsäureester gesättigter tertiärer Aiko- genannt Natrium-, Kalium-, Calciumhydroxid, Nahole
durch Umsetzung eines Fislers aus einer Carbon- 20 trium-. Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Natriumsäure
und einem primären oder sekundären Alkohol hydrid, Natrium,Tetrameihylammoniumhydroxid. Die
mit einem gesättigten tertiären Alkohol in Gegenwart für die Umesterung zu verwendende Katalvsatormenge
von limesterungskatalysaloren herzustellen. ist nicht kritisch. Im allgemeinen verwendet man je
Bei der Anwendung dic-.es Verfahrens auf die Um- Mol des ungesättigten tertiären Alkohols 0,03 bis 0,5.
set/ung von ungesättigten tertiären Alkoholen werden »5 vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Grammüiiuivalente als Kata-
jedoch nur sehr geringe Ausbeuten an den zugehörigen lysator.
Carbonsäureester!! erzielt. Die Umsetzung kann z. B. so di/rchgeführt werden,
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man daß die gesamten Ausgangsstoffe und der Katalysator
Carbonsäureester olefinisch ungesättigter tertiärer zu Beginn der Reaktion eingesetzt werden. Es ist jedoch
Alkohole durch Umesterung von Carbonsäureaikyl- 30 auch möglich, den ungesättigten tertiären Alkohol und
estern in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren den Katalysator vorzulegen und den Carbonsäure-
vorieilhaft erhält, wenn man den Carbonsäureester ester allmählich zuzugeben.
eines gesättigten teriiären Alkohols mit 4 bis 8 Koh- fm allgemeinen werden je Mol des ungesättigten
lenstoff.itomen und einer aliphatischen Carbonsäure tertiären Alkohol* I bis 5 Mol, vorzugsweise 1,5 bis,
mit I bis IO Kohlenstoffatomen mit einem olefinisch 35 3 Mol, Carbonsäureester verwendet. Die Anwendung
ungesättigten Alkohol mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen eines ('berschusses an ungesättigtem tertiärem Alkohol
in Gegenwart der üblichen basischen I Imesterungskata- ist /war auch möglich, jedoch meist unwirtschaftlich,
lys.ilorcn bei Temperaturen /wischen 50 und 150 C da die Herstellung dieser Alkohole im allgemeinen
unter Abtrennung des bei der Umesterung entstehenden wesentlich kostspieliger als die der Ausgangscarbon-
gcsättigten tertiären Alkohols durch Destillation 40 säureester ist.
umsetzt. Die Umesterung wird vorzugsweise /wischen KO und
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man 120 C durchgeführt. Man kann die Umsetzung bei
Carbonsäureester olefinisch ungesättigter tertiärer Almosphärendruek oder leicht erhöhtem Druck, /. H.
Alkohole in hoher Ausheute. Die erhaltenen Ester 1,5 atü, ausführen. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein,
/eii linen sieh vor allem durch eine hohe Reinheit aus. 45 bei vermindertem Diuck zu arbeiten, um dadurch die
Sie können daher vorteilhaft als Riechstoffe verwendet Siedetemperatur des Reaklionsg«:inisehes und damit
werden <l;e Reaktionsiemperutur innerhalb des gewünschten
I itr das Verfahren der Erfindung können olefinisch Temperaturbereiches zu halten.
ungesättigte tertiäre Alkohole mit vorzugsweise S bis Die Umesterung nimmt je nach der Reaktionstem-
20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden Die Alkohole 50 peratur im allgemeinen 2 bis 12 Stunden in Anspruch,
können ein- oder mehrfach olefinisch uiigesätligt sein. Die Aufarbeitung des Reaklionsgemiset"-s kann z. B.
wobei die Zahl der Doppelbindungen im allgemeinen in üblicher Weise durchgeführt werden, indem man es,
I bis *> betrag1. gegebenenfalls nach Abdestillicren von noch vorhan-
(lei'ignclc Alkohole sind beispielsweise· 2-Methyl- dencm überschüssigem Ester, mit Wasser behandelt
butcn-Vol-2, I in.ilool, *-1 erpiueol, Ni-iolulnt und 55 und die organische Schicht neutralisiert und nach dem
Isophytol. Trocknen fraktioniert destilliert.
aromatischer Mono- und Polycarbonsäuren mit destillieren. Falls die Destillation aus dem
gesättigten tcriiüren Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlen- 60 Reaktionsgefäß erfolgt, kann dieses im allgemeinen
stoffatomcn anwenden, sofern der ihnen zugrunde ohne Entiernung des geringen Dcstillationsrückstandes
liegende gesättigte tertiäre Alkohol durch Destillation für eine erneute Umsetzung verwendet werden,
abgetrennt werden kann. Beispielsweise seien als Zurückgewonnener Ausgangsester kann wieder für die
zugrunde liegende gesättigte tertiäre Alkohole genannt Umesterung verwendet werden, wobei ein geringer
tert.-Amylalkohol, 3-Methy!pentanol-3, l-Äthylcyclo- 65 Gehalt an gesättigtem tertiärem Alkohol nicht
hexanol-l und insbesondere tert.-Bulylalkohol. Die schadet.
den Estern zugrunde liegenden aliphatischen Mono·- Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfah-
und Polycarbonsäuren weisen bis zu 10 Kohlenstoff' ren. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
I 768
Eine Mischung von 282 Teilen 2-Methylhiiten-(3)-
©l-(2), 850 Teilen tert.-Bulylacetat und 15 Teilen
Natriummethylatpulver wird in einem Destillierapparat
mit wirksamer Fraktionierkolonne zum Sieden trhitzt. Am Kopf der Kolonne wird das entstehende
tcrt.-Butanol stetig entnommen. Nach 8 Stunden ist die Umesterung beendet. Die Siedetemperatur ist bis
Huf 971C, dem Siedepunkt des tert.-Butylacetats,
jingestiegen. Nach Abdestillieren des überschüssigen tert.-Butylacetats erhalt man 380 Teile (901V0 der
Theorie) des Acetats von 2-Methyl-buten-(3)-ol-(2) vom Kp. 120 bis 122° C.
Beispiel 2 '5
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird tine Mischung aus 1700 Teilen tert.-Butylacetat und
550 Teilen Linalool zusammen mit 20 Teilen Natriuiv methylatpulver zum Sieden erhitzt. Im Laufe von
7 Stunden wird das entstehende tert.-Butanol am Kopf tier Kolonne abgezogen, wobei die Siedetemperatur
von anfangs 84 C auf 94 bis 9/ C ansteigt. Danach wird im Vakuum zunächst das überschüssige tert.-Butylacetat
abdestilliert, und anschließend werden »5 670 Teile eines Destillats gewonnen, das noch 40 Teile
nicht umgesetz· :■; Linalool enthält. Nach erneuter
Fraktionierung erhält man daraus 610 Teile (94°/o de<"
Theorie) farbloses Linalylacetat vom Siedepunkt Kp.,, 100 C. Das zurückgewonnene Linalool kann
wieder zur Umesterung verwendet werden.
In einer Destiilierblase wird eine Mischung aus
770 Teilen Linalool und 60 Teilen einer 30gewichtsprozcntigen
methanolischen Natriummethylatlösung auf 80 C erwärmt, und bei einem Druck von 15 bis
20 Torr werden innerhalb einer Stunde 521jile
Methanol abdestilliert. Anschließend wird der Druck in der Destillierapparatur auf 250 Torr eingestellt,
und es werden 770 Teile tert.-Bulylacetat in die Destillierblase gegeben. Man erhitzt das Gemisch zum
Sieden und gibt dann bei 250 Torr weitere 770 Teile tert.-Butylacetat in der Weise in die Destillierblase, daß
die Reaktionstenipcratur in der Blase im Temperaturbereich
90 bis 105 C gehalten wird, wobei gleichzeitig am Kopf der Kolonne im Siedebercich zwischen 54
und 61 C ein Gemisch aus tcrt.-Butanol und tert.-Butylacetat überdeslilliert. Man gewinnt 400Teile
Destillat, das etwa 200 Teile tert.-Butanol und 200 Teile tert.-ßutylacetat enthält. Anschließend destilliert man
noch 550 Teile eines Produktes über, das etwa 12 Teile
tert Butanol enthält. Danach destilliert man im Vakuum das restliche tert.-Butylacetat ab und gewinnt
905 Teile Linalylacetat, das noch 54 Teile nicht umgesetztcs Linalool enthält. Die Ausbeute an Linalylacetat beträgt 93°/o "*« Theorie. Das bei der Umesterung gewonnene butylacetathaltige Butanol wird unter
Atmosßhärendruck in einer Fraktionierkolonne destilliert. Man erhält dabei reines terl.-Butanol und reines
tert.-Butylacetat.
Eine Mischung aus 1000 Teilen tert.-Butylacetat und 300 Teilen \-Terpineol wird in einer Destillierapparatur
mit wirksamer Fraktionierkolonne zusammen mit 20 Teilen Natriummethylatpulver zum Sieden erhitzt.
Innerhalb von 4 Stunden werden 160 g tert.-Butanol am Kopf der Kolonne abdestilliert. Nach Abde.ilillieren
des überschüssigen lert.-Butylacetats gewinnt
man heim Destillieren im Vakuum eine Mischung aus 270 Teilen \-Terpinylacetat und 103 Teilen nicht umgesetztem
Terpineol.
Eine Mischung aus 150 Teilen Linalool, 620 Teilen tert.-Butylpropionat und 20 Teilen Natriummethylatpulver
wird bei einem Druck von 400 Torr in einer Destillierapparatur mit wirksamer Fraktionierkolonne
zum Sieden erhitz'. Innerhalb von 3 Stunden destillieren zwischen 63 und 67 C 190 Teile eines Destillats,
das etwa 75 Teile tert.-ButylalkohH enthält, am Kopf
der Kolonne ab. Nach Abdestillieren des überschüssigen ten.-Butylpropionats gewinnt man durch Destillieren
165 Teile (85% der Theorie) reines Linalylpropionat vom Kp.,, 122 C und 10 Teile Linalool.
Eine Mischung von 888 Teilen Nerolidol, 1400 Teilen tert.-Butylacetat und 30 Teilen Natriummethylatpulver
wird bei einem Druck von 400 Torr in einer Destillierapparatur mit wirksamer Fraktionierkolonne zum
Sieden erhitzt. Im Laufe von 5 Stunden werden am Kopf der Kolonne etwa 55.°· Teile eines Destillats
entnommen, das etwa 320 Teile tert.-Butanol enthält. Nach Abdestillieren des überschüssigen tert.-Butylacetats
erhält man Ψ X) Teile Ncrolidolacctat, das noch 50 Teile Nerolidol enthält. Nach erneuter Fraktionierung
erhält man daraus 910 Teile (95% der Theorie) reines Ncrolidolacetat vom Kp. 0,3 107 C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern olefinisch ungesättigter tertiärer Alkohole durch Umesterung von Carbonsäurealkylestern in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Carbonsäureester eines gesättigten tertiären Alkohols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem olefinisch ungesättigten Alkohol mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart der üblichen basischen Umes mgskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 5 und 1500C unter Abtrennung des bei der Umesterung entstehenden gesättigten tertiären Alkohols durch Destination umsetzt.
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