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Verfahren zur Herstellung von Niederdruck-Polyäthylen mit bestimmtem
mittlerem Polymerisationsgrad Es ist bekannt, daß man Äthylen, vorzugsweise in Gegenwart
von Verdünnungsmitteln, bei gewöhnlichem oder nur wenig erhöhtem Druck und bei mäßigen
Temperaturen mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren, die sich aus Verbindungen
der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich
Thorium und Uran einerseits und Aluminiummetall, Aluminiumhydrid oder metallorganischen
Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle oder mit Alkalimetallen
andererseits bilden, zu sogenannten Niederdruck-Polyäthylenen polymerisieren kann.
Als Katalysator-Kombination verwendet man vorzugsweise aluminiumorganische Verbindungen
mit Titantetrachlorid. Die so erzeugten Niederdruck-Polyäthylene besitzen Molekulargewichte
zwischen etwa 20000 bis 400 000, wobei diese Zahlen nicht als Absolutwerte, sondern
nur als Vergleichszahlen zu verstehen sind, die sich aus Viskositätsmessungen errechnen
lassen (vgl. Angewandte Chemie, 67 [1955j, S. 545, 546). Im folgenden werden die
sogenannten reduzierten Viskositäten als Maß für den Polymerisationsgrad verwendet
(vgl. Angewandte Chemie, 67 [1955j, S.548). In der Praxis besteht ein besonderes
Interesse an Polyäthylen mit einem Polymerisationsgrad, der reduzierten Viskositäten
zwischen 2,0 und 4,0, d. h. Molekulargewichten von etwa 60 000 bis 120 000, entspricht.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Niederdruck-Polyäthylene mit bestimmtem Polymerisationsgrad
herzustellen, indem man den Polymerisationsgrad bei der Polymerisation durch das
Verhältnis von aluminiumorganischen Verbindungen zu Schwermetallverbindungen beeinflußt.
Zu diesem Zweck hat man als aluminiumorganische Verbindungen das Aluminiumtrioctyl
und auch das Diäthylaluminiummono chlorid verwendet. Bei derartigen Katalysator-Kombinationen
reagiert der Polymerisationsgrad jedoch so empfindlich auf das Verhältnis der aluminiumorganischen
Verbindungen zu den Schwermetallverbindungen, daß bereits kleine Änderungen dieses
Verhältnisses beträchtliche Unterschiede im Polymerisationsgrad bewirken. Diese
Empfindlichkeit ist gerade in dem technisch bedeutungsvollsten Bereich der mittleren
Polymerisationsgrade, entsprechend reduzierten Viskositäten zwischen 2,0 und 4,0,
am größten, und zwar steigt der Polymerisationsgrad mit zunehmenden Mengen an aluminiumorganischen
Verbindungen steil an. Da sich gewisse Schwankungen in der Zusammensetzung dieser
empfindlichen Katalysator-Kombinationen praktisch nicht vermeiden lassen, gelingt
es mit Hilfe der vorgeschlagenen
Katalysator-Kombinationen nicht, unter technischen
Bedingungen einheitliche Niederdruck-Polyäthylene mittleren Polymerisationsgrades
herzustellen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Niederdruck-Polyäthylen
mit bestimmtem mittlerem Polymerisationsgrad durch Polymerisation von Athylen mit
Hilfe eines Katalysators, der durch Umsetzen eines Alkylaluminiumchlorids mit Titantetrachlorid
im Atomverhältnis Aluminium zu Titan wie 1:1 bis 4: 1 hergestellt worden ist, wobei
man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung als Alkylaluminiumchlorid
ein Alkylaluminiumsesquichlorid verwendet worden ist.
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Die Alkylreste des Alkylaluminiumsesquichlorids können aus dem Methyl-,
Äthyl- und einem noch höheren Alkylrest bestehen. Gegebenenfalls kann das gleiche
Aluminiumatom verschiedene Alkylreste tragen. Aluminiumalkylsesquichloride erhält
man, wenn man metallisches Aluminium mit Alkylchloriden behandelt. Sie bestehen
aus etwa äquimolaren Mengen Aluminiumdialkylmonochlorid und Aluminiummonoalkyldichlorid.
Die Polymerisation des Athylens zu Niederdruck-Polyäthylen erfolgt in bekannter
Weise (vg. Angewandte Chemie, 67 [1955j, 5.541 bis 547).
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Der Polymerisationsgrad der mit Hilfe derartiger Katalysatoren erhaltenen
Niederdruck-Polyäthylene ändert sich nur wenig mit dem Molverhältnis der aluminiumorganischen
Verbindungen zu Titantetrachlorid und liegt im Bereich der technisch interessantesten
Polymerisationsgrade mit reduzierten Viskositäten zwischen 2,0 und 4,0. Da der Polymerisationsgrad
auf Unterschiede im Verhältnis der Katalysatorbestandteile zueinander wesentlich
weniger empfindlich reagiert als bei Verwendung der bislang
vorgeschlagenen
Aluminiumtrialkyle oder Aluminiumdialkylmonochloride, gelingt es, auß erordent lich
einheitliche Niederdruck-Polyäthylene zu erhalten. Die erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren eignen sich daher besonders für technische und kontinuierliche Verfahren.
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Die Verwendung der Aluminiumsesquichloride bringt aber auch einen
erheblichen Vorteil über die Alkylaluminiumchloride mit sich. Bei diesen kann man
nämlich selbst dann keine Molgewichtsregelung erreichen, wenn man das Molverhältnis
Al : Ti in weiten Grenzen ändert.
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Besonders wertvoll ist aber ein Mischkatalysator, den man stets aus
den gleichen Einzelbestandteilen zusammensetzt und mit dem man die Polymerisation
nach Belieben innerhalb des benötigten Bereiches regeln kann, ohne daß schwer kontrollierbare
und unbeabsichtigte Änderungen im Polymerisationsgrad eintreten können. Dieser Bedingung
genügt, wie das Diagramm zeigt, allein das Aluminiumsesquichlorid; nur die diesem
zugeordnete Kurve betrifft das beanspruchte Verfahren, nach dem man reproduzierbar
im herstellungstechnisch gangbaren und im anwendungstechnisch interessanten Bereich
arbeiten und auf einfachste Weise den jeweils gewünschten Polymerisationsgrad einstellen
kann.
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Beispiel In einer mit Stickstoff bespülten Rührvorrichtung werden
in 1000 Gewichtsteile Isopropylcyclohexan, in denen die Umsetzungsprodukte von 5
Gewichtsteilen Aluminiumäthylsesquichlorid (ein äquimolekulares Gemisch von Aluminiumdiäthylmonochlorid
und Aluminiummonoäthyldichlorid) mit 7,7 Ge wichtsteilen Titantetrachlorid (Molverhältnis
1 : 1) suspendiert sind, bei einer Temperatur von 500 C im Verlauf von 5 Stunden
250 Gewichtsteile Äthylen eingeleitet, wobei der größte Teil polymerisiert. Das
erhaltene
Polymerisat wird mit 150 Gewichtsteilen Isopropylalkohol zersetzt, unter Stickstoff
abfiltriert und mit Isopropylalkohol nachgewaschen. Man erhält 240 Gewichtsteile
Polyäthylen mit einer reduzierten Viskosität von 2,15 (Molgewicht 64 000).
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In analoger Weise werden weitere Versuche mit Katalysator-Kombinationen
wechselnder Zusammensetzung durchgeführt. Man erhält Polymerisate mit den in der
Tabelle aufgeführten Eigenschaften:
| Aluminiumsesquichlorid reduzierte |
| Aluminiumsesquichlorid Viskosität Molgewlcht |
| zu Titantetrachlorid der Polymerisate |
| 1 2,15 64000 |
| 1,33 2,35 71 000 |
| 2 3,15 95000 |
| 4 3,85 116000 |