DE1180135B - Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Alkenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1180 135

Aktenzeichen: P 18369IV d / 39 c

Anmeldetag: 17. April 1957

Auslegetag: 22. Oktober 1964

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Polymerisation von Alkenen.

Vor kurzem wurde gefunden, daß Äthylen bei verhältnismäßig niedrigen Drücken zu Linearpolymeren hoher Dichte polymerisiert werden kann, indem man ein Katalysatorsystem verwendet, das aus einem ein Ubergangsmetall von niedriger Wertigkeitsstufe enthaltenden Metallkomplex besteht. Dieser Komplex wird erhalten, indem man ein Salz oder Alkoholat, vorzugsweise ein Halogenid, eines Metalls aus den Metalle bildenden Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems der Elemente mit einem Reduktionsmittel vermischt. Reduktionsmittel, welche die Ubergangselemente reduktiv in den katalytisch aktiven Zustand zu überführen vermögen, sind or- '5 ganometallische Verbindungen, wie Metallalkyle und -aryle, Metallhydride, und bestimmte aktive Metalle, wie Alkalimetalle. Man hat diese Katalysatorart als Koordinationskatalysator bezeichnet, da man annimmt, daß die Polymerisation des ungesättigten Monomeren durch Bildung einer Koordinationsbindung zwischen dem reduzierten Metall des Komplexes und dem Monomeren erfolgt. Dieses Katalysatorsystem hat sich ferner als sehr geeignet erwiesen, um a-Olefine, wie Propylen, zu hochmolekularen festen Polymeren zu polymerisieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Alkenen vermittels Katalysatoren aus Halogeniden der Metalle der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente und reduzierenden metallorganischen Substanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen eines Halogenids oder Oxyhalogenids eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems mit solchen reduzierenden Substanzen gebildet ist, die aus einem Alkylmetallpolyhalogenid eines -drei- oder höherwertigen Metalls der Gruppe IHb, IVb oder Vb des Periodischen Systems und einem oder mehreren Metallalkylen oder Metallarylen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Metalls der Gruppe IHb des Periodischen Systems bestehen.

Es wurde gefunden, daß bei der Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von Koordinationskatalysatoren allgemein, z. B. eines durch Reduktion einer Verbindung von Titan oder eines ähnlichen Ubergangsmatalls erhaltenen Katalysators, die aktivsten Reduktionsmittel die Metallalkyle und -aryle, wie Lithiumaluminiumtetraalkyle, Aluminiumtrialkyle und Magnesiumdiaryle, sind. Die Aktivität von Katalysatoren, in denen Reduktionsmittel, wie Metallhydride und einige Alkylmetallmonohalogenide, Verfahren zur katalytischen Polymerisation
von Alkenen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

John MacMillan Bruce jun.,

Ivan Maxwell Robinson, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v.Amerika vom 18. April 1956 (578 874),
vom 1. Oktober 1956 (612 927)

verwendet werden, ist beträchtlich geringer. Eine noch geringere Aktivität erhält man bei Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Alkylmetalldihalogeniden und Alkylmetallhalogeniden, die mehr als 2 Halogenatome enthalten. Trotzdem besteht die außergewöhnliche Aktivität von Katalysatoren, die man durch Kombination der Reduktionsmittel Metallalkyle oder -aryle mit Alkylmetallhalogeniden erhält, nicht lediglich in der zusätzlichen Wirkung der Metallalkyle und -aryle, die zu derjenigen der Alkylmetallpolyhalogenide hinzukommt. Diese Aktivität ist vielmehr das Ergebnis einer synergistischen Zusammenwirkung zwischen dem Metallalkyl oder -aryl und dem Alkylmetallpolyhalogenid, deren theoretische Erklärung noch umstritten ist.

Als Ubergangsmetallhalogenid werden in den Katalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen, die Halogenide der Metalle der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente, also beispielsweise von Ti, Zr und Hf verwendet. Zu den Halogeniden gehören Chloride, Oxychloride, Bromide, Jodide und Fluoride, von denen die beiden letztgenannten jedoch nicht so gut wie die Chloride und Bromide erscheinen. Besonders bevorzugt werden diejenigen Halogenide, die in den für die

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Polymerisation erforderlichen Mengen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind, da mit löslichen Halogeniden die Reduktion in den katalytisch aktiven Zustand leichter erzielt wird.

Als Reduktionsmittel zur Herstellung dieser Katalysatoren werden Kombinationen von Metallalkylen oder -arylen mit Alkylmetallpolyhalogeniden verwendet. Der Metallbestandteil der Metallalkyle und -aryle gehört der Klasse der Alkali- und Erdalkalimetalle und der Metalle der Gruppe HIb des Periodischen Systems an. Typische Beispiele sind somit Aluminiumtrialkyle, Magnesiumdiaryle und Lithiumaluminiumtetraalkyle. Die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt. Der zweite reduzierende Bestandteil, mit welchem die genannte synergistische Wirkung erzielt wird, sind Alkylmetallpolyhalogenide, in welchen das Metall ein drei- oder höherwertiges Metall der Gruppen IHb, IVb und Vb des Periodischen Systems ist, von welchen Aluminium, Zinn, Blei, Wismut und Antimon die leichter verfügbaren Elemente darstellen. Zur Erzielung der synergistischen Wirkung müssen die Alkylmetallpolyhalogenide zumindest zwei Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome enthalten. Die Zahl der in dem Alkylpolyhalogenid enthaltenden Alkylgruppen scheint die Katalysatoraktivität nicht wesentlich zu beeinflussen. Im Falle der vier- oder fünfwertigen Metalle ist es leicht möglich, daß das Alkylmetallpolyhalogenid mehr als eine Alkylgruppe und mehr als 2 Halogenatome enthält. Die bevorzugten Alkylmetallpolyhalogenide sind die Alkylaluminiumdihalogenide, welche eine sehr starke synergistische Wirkung ergeben. Sie lassen sich außerdem leicht und mit geringen Kosten herstellen.

Der Katalysator kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. So kann man die Katalysatorbestandteile in einer gesonderten Vorstufe oder in Gegenwart des Monomeren miteinander vermischen. Im allgemeinen erfolgt die Vermischung der Katalysatorbestandteile in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, welches auch als Polymerisationsmedium dienen kann und in welchem die einzelnen Katalysatorbestandteile löslich sind. Dieses flüssige Verdünnungsmittel kann ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittei oder ein flüssiges Monomeres sein. Um einen Katalysatorkomplex maximaler Aktivität zu erhalten, werden die Katalysatorbestandteile, insbesondere die mehrwertigen Metallhalogenide, mit den Reduktionsmitteln in Form einer Lösung umgesetzt. Die Reihenfolge, in welcher die Katalysatorbestandteile vermischt werden, ist von geringerer Bedeutung, wenn man auch vorzugsweise das primäre Reduktionsmittel gleichzeitig mit dem Alkylmetallpolyhalogenid oder nach Zusatz des letztgenannten zusetzt. Die Verhältnisse, in denen die Katalysatorbestandteile verwendet werden, können in einem weiten Bereich schwanken, sollen aber ausreichen, um das Ubergangsmetall zumindest zum Teil zu einer Wertigkeitsstufe unterhalb 3 zu reduzieren. Im allgemeinen erhält man die höchste Aktivität des Katalysatorsystems, wenn das Molverhältnis von Reduktionsmittel zu dem Halogenid des Ubergangsmetalls 0,3 bis 10 beträgt. Das Verhältnis des Metallalkyls oder -aryls zu dem Alkylmetallpolyhalogenid kann von einem großen Anteil an dem Metallalkyl oder -aryl bis zu einem großen Anteil des Alkylmetallpolyhalogenides reichen. Wenn zur Reduktion des Ubergangsmetallhalogenides eine kleine Menge Alkylmetallpolyhalogenid in Kombination mit einem größeren Anteil eines Metallalkyls verwendet wird, so ist die Aktivität des entstehenden Katalysators größer als diejenige des Metallalkyls allein und größer als die Summenwirkung beider Bestandteile. In entsprechender Weise wird bei Zusatz einer kleinen kleinen Menge Metallalkyl zu dem Alkylmetallpolyhalogenid die Aktivität über den Wert hinaus erhöht, den man mit dem Alkylmetallpolyhalogenid allein

ίο oder bei Summierung der Einzelwirkungen der beiden reduzierenden Bestandteile erhält. Da jedoch die Metallalkyle und -aryle Reduktionsmittel darstellen, die wesentlich aktivere Katalysatorsysteme ergeben, als sie bei alleiniger Verwendung von Alkylmetallpolyhalogeniden erhalten werden, arbeitet man vorzugsweise mit Molverhältnissen der Metallalkyle oder -aryle zu den Alkylmetallpolyhalogeniden, die größer als 1 sind.
Der aktive Katalysator soll in ausreichender Menge verwendet werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit in der gewünschten Weise zu steigern. Im allgemeinen verwendet man den Katalysator in Mengen von 0,001 bis lO°/o vom Gewicht des Monomeren.

Die extreme Aktivität des Katalysators ermöglicht ein anpassungsfähiges Polymerisationsverfahren. Im allgemeinen wird die Polymerisation von Äthylen gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan. Decan, Xylol und Toluol. Wenn das Monomere bei den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, so kann es selbst als Verdünnungsmittel verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann weniger als 0° C und mehr als 300° C betragen, vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250⁰C Der Druck kann ebenfalls in einem weiten Bereich verändert werden, vorzugsweise beträgt er 1 bis 200 at. Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise wie stetig geführt werden.

Die synergistische katalytische Wirkung, die durch Kombination von Metallalkylen und -arylen mit Alkylmetallpolyhalogeniden in Koordinationskatalysatoren erhalten wird, ist in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Kondensator sowie Gaseinlaß und -auslaß ausgestatteter 500-cm³-Kolben wird unter Äthylen mit 100 cm³ Decahydronaphthalin beschickt. Die Reaktionsteilnehmer werden unter Rühren auf 110⁰C erhitzt. Dann spritzt man in das Reaktionsmedium die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Menge Titantetrachlorid ein, anschließend Äthylaluminiumdibromid in den angegebenen Mengen, und unmittelbar hierauf setzt man die angegebenen Mengen an Diphenylmagnesium zu (das eine geringere Menge an Phenylmagnesiumbromid enthält).

Der Äthylendruck und die Temperatur werden sorgfältig auf 1 at bzw. HO⁰C gehalten. Die in das Reaktionsgefäß eingeführte Äthylenmenge wird in regelmäßigen Zeitabständen gemessen. Nach 120 Minuten stetigem Rühren bricht man die Polymerisation ab, kühlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur und gießt es in einen Überschuß an Methanol. Man erhält ein weißes, festes Äthylenpolymeres. Diese Versuche werden unter Verwendung von Titan-

tetrachlorid mit Äthylaluminiumdibromid sowie von Titantetrachlorid mit Diphenylmagnesium als Katalysatorbestandteile wiederholt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Katalysatorbestandteile	Menge, Mikromol (1 · 10 β Mol)	5 Minuten	1	Polymerisiert 10 Minuten	e Äthylenmenj 20 Minuten	ie, cm3, nach 60 Minuten	120 Minuten	keine meßbaren Mengen an Äthylen polymerisiert
Titantetrachlorid	32	800 1
Diphenylmagnesium	64 32 32	j 480 1	1240	1650	2260	2600
Äthylaluminiumdibromid Titantetrachlorid	64 32	} > Es werden	660	880	1410	1520
Diphenylmagnesium	32 32 160
Titantetrachlorid	21
Äthylaluminiumdibromid Titantetrachlorid
Äthylaluminiumdibromid

Bei Verwendung von Diphenylmagnesium und Äthylaluminiumdibromid erhält man 2,02 g hochmolekulares Polyäthylen im Vergleich zu 1,18 g bei Verwendung von Diphenylmagnesium allein.

Beispiel 2

Nach dem Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 1 erhält man mit Lithiumaluminiumtetraheptyl, Titantetrachlorid und Äthylaluminiumdibromid folgende Ergebnisse:

Katalysatorbestandteile

Titantetrachlorid

Lithiumaluminiumtetraheptyl

Äthylaluminiumdibromid ..

Titantetrachlorid

Lithiumaluminiumtetraheptyl

Titantetrachlorid

Äthylaluminiumdibromid..

Menge
Mikromol

32

51
32
32

51
32
32

Polymerisiertes

Äthylen nach

120 Minuten, cm³

1885

40

465
21

Die Geschwindigkeit, mit welcher das Äthylen bei der Polymerisation unter Verwendung der synergistischen Reduktionsmittelkombination absorbiert wird, beträgt zu Anfang 50 cm³/min. Bei Verwendung von Lithiumaluminiumtetraheptyl wird das Äthylen zu Anfang mit einer Geschwindigkeit von 20cm³/min absorbiert. Nach 120 Minuten beträgt die Geschwindigkeit der Äthylenabsorption bei Verwendung der Kombination von Lithiumaluminiumtetraheptyl und Äthylaluminiumdibromid 15,7 cm³/min im Vergleich zu 3,9 cm³/min bei Verwendung des Lithiumaluminiumtetraheptyls allein. Bei dem ersten Versuch werden 1,45 g Polymeres gewonnen, beim zweiten Versuch 0,36 g. In beiden Versuchen wird ein hochmolekulares Polyäthylen erhalten, aus dem man durch Formpressung zähe, kaltziehbare Filme herstellen kann.

Beispiel 3

Nach dem Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 1 erhält man mit Titantetrachlorid, Diphenylmagnesium und Dibutylzinndichlorid folgende Ergebnisse :

Katalysatorbestandteile

35

Titantetrachlorid

Diphenylmagnesium ..
Dibutylzinndichlorid ..

Titantetrachlorid

Diphenylmagnesium ..

Titantetrachlorid ,

Dibutylzinntetrachlorid

Menge Mikromol

32 64 31 32 64

32 155

Polymerisiertes

Äthylen nach

120 Minuten, cm³

2260

> 1520

Es polymerisieren I keine meßbaren J Mengen an Äthylen

Die Geschwindigkeit, mit der das Äthylen bei Verwendung der synergistischen Reduktionsmittelkombination absorbiert wird, beträgt zu Anfang 57 cm³/ min, bei Verwendung von Diphenylmagnesium zu Anfang 43 cm³/min. Nach 120 Minuten wird das Äthylen bei Verwendung der Kombination von Diphenylmagnesium und Dibutylzinndichlorid mit einer Geschwindigkeit von 18,8 cm³/min im Vergleich zu 7,5 cm³/min bei alleiniger Verwendung von Diphenylmagnesium absorbiert. Bei Verwendung der Reduktionsmittelkombination erhält man 1,75 g Polymeres, bei Verwendung von Diphenylmagnesium 1,18 g. In beiden Versuchen wird hochmolekulares Polyäthylen erhalten, aus dem man durch Formpressung zähe, kaltziehbare Filme herstellen kann.

Beispiel 4

Nach dem Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 1 erhält man mit Titantetrachlorid, Diphenylmagnesium und Dibutylantimontrichlorid folgende Ergebnisse:

Katalysatorbestandteile	Menge Mikromol	Polymerisiertes Äthylen nach 120 Minuten, cm3
Titantetrachlorid Diphenylmagnesium .... Dibutylantimontrichlorid Titantetrachlorid Diphenylmagnesium .... Titantetrachlorid Dibutylantimontrichlorid	32 64 32 32 64 32 150	Ϊ 2000 j 1520 ■,Es polymerisieren I keine meßbaren J Mengen an Äthylen

Beispiel 5 Beispiel 7

Ein mit Rührer, Kondensator sowie Gaseinlaß und -auslaß ausgestatteter 500-cm³-Kolben wird unter Propylen mit 100 cm³ Decahydronaphthalin beschickt. Die Reaktionsteilnehmer werden unter Rühren auf 110⁰C erhitzt. Dann spritzt man in das Reaktionsmedium die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen Titantetrachlorid ein, anschließend die angegebenen Mengen an Äthylaluminiumdibromid, und setzt unmittelbar hierauf die angegebenen Mengen an Diphenylmagnesium zu (das eine geringere Menge ah Phenylmagnesiumchlorid enthält). Propylendruck und Temperatur werden sorgfältig auf 1 at bzw. 110⁰C gehalten. Die dem Reaktionssystem zugeführtePropylenmenge wird in regelmäßigen Zeitabständen gemessen. Nach 120 Minuten stetigem Rühren unterbricht man die Polymerisation, kühlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur und gießt es in einen Überschuß von Methanol. Man erhält ein weißes, festes Propylenpolymeres. Der Versuch wird unter Verwendung von Titantetrachlorid mit Äthylaluminiumdibromid sowie von Titantetrachlorid mit Diphenylmagnesium als Katalysatorbestandteilen wiederholt, ebenso unter Verwendung von Aluminiumtriisobutyl als Reduktionsmittel.

Katalysatorbestandteile

Menge Mikromol

32 64 32 32 64 32 32 32 Aluminiumtriisobutyl 112

Titantetrachlorid

Diphenylmagnesium ,

Äthylaluminiumdibromid .

Titantetrachlorid

Diphenylmagnesium

Titantetrachlorid

Äthylaluminiumdibromid .,
Titantetrachlorid

Polymerisiertes

Äthylen nach

120 Minuten, cm³

415

91

<1

120

35

40

45

Bei Verwendung von Diphenylmagnesium und Äthylaluminiumdibromid erhält man 0,62 g hochmolekulares Polypropylen im Vergleich zu 0,14 g bei Verwendung von Diphenylmagnesium allein und 0,18 g bei Verwendung von Aluminiumtriisobutyl.

Beispiel 6

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren polymerisiert man Propylen unter Verwendung eines Katalysators, der durch Umsetzung von 32 Mikromol Titantetrachlorid, 64 Mikromol Diphenylmagnesium und 32 Mikromol Äthylaluminiumdibromid hergestellt ist. Die Polymerisationstemperatur wird auf 70^c C gehalten. Nach 120 Minuten sind 900 cm³ Propylen polymerisiert, was 1.10 g weißem festem Polypropylen entspricht. Beispiel 2 wird unter Verwendung von 170 Mikromol Äthylaluminiumdibromid an Stelle von 32Mikromol wiederholt. In 120 Minuten polymerisieren 1170 cm³ Propylen, was 1,74 g festem Polypropylen entspricht.

Die Ergebnisse der obigen Beispiele zeigen, daß die Erhöhung der Katalysatoraktivität, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Kombination der genannten Metallalkyle oder -aryle mit Alkylmetallhalogeniden erhalten wird, auf keiner Summen-, sondern auf einer synergistischen Wirkung beruht. Die synergistische Wirkung wird zwar, wie oben beschrieben, in einem breiten Temperaturbereich erhalten, ist aber bei Temperaturen besonders ausgeprägt, die zur Bildung einer Lösung des Polymeren ausreichen, beispielsweise bei Temperaturen oberhalb 100⁰C.

Die synergistische Wirkung der Reduktionsmittelkombination im Katalysator ist von dem verwendeten Monomeren unabhängig und erhöht die katalytische Aktivität des reduzierten mehrwertigen Metalls als solchem. So zeigt sich die überraschende Steigerung der Ausbeute, die aus dieser ungewöhnlichen Aktivitätserhöhung resultiert, bei Behandlung aller Kohlenwasserstoffmonomeren, die mittels des Koordinationskatalysatorsystems polymerisiert werden können, und gilt insbesondere für endständig ungesättigte Alkene und Gemische derselben, wie Äthylen, Propylen oder Buten-1.

Die vorliegende Erfindung bringt dementsprechend einen großen Fortschritt in der Herstellung von Linearpolyäthylen hoher Dichte und anderer hochmolekularer Kohlenwasserstoffpolymerer, da auf Grund der erhöhten Katalysatoraktivität Alkene gegenüber bekannten Methoden zur Herstellung höhermolekularer Polymerer bei gesteigerter Ausbeute polymerisiert werden können.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Alkenen vermittels Katalysatoren aus Halogeniden der Metalle der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente und reduzierenden metallorganischen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen eines Halogenids oder Oxyhalogenids eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems mit solchen reduzierenden Substanzen gebildet ist, die aus einem Alkylmetallpolyhalogenid eines drei- oder höherwertigen Metalls der Gruppen HIb, IVb oder Vb des Periodischen Systems und aus einem oder mehreren Metallalkylen oder Metallarylen eines Alkalioder Erdalkalimetalls oder eines Metalls der Gruppe IHb des Periodischen Systems bestehen.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 533 362, 534 792, 534 888, 538 782, 543 941.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.

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